锂电池长循环石墨负极研究(一)：容量衰减
本文作者阐释了锂离子电池石墨负极容量衰减机理，综述了长循环石墨负极的研究成果，最后，指出长循环石墨负极的发展趋势，以期为开发负极材料提供理论支持。
1 石墨负极容量衰减的因素
1. 1 锂沉积物
Li+嵌入到石墨内部是分阶段进行的。石墨负极的储锂机制为嵌入-脱出机制，反应见式(1)：
随着极化现象的加重，金属锂在石墨表面析出，此时，负极发生锂金属的沉积-溶解，反应见式(2)：
当电池在恶劣工况(如大倍率充放电或低温环境)下工作时，石墨材料表面会积累Li+，此时，金属锂可能会析出，并与电解液反应形成锂沉积，导致电池容量迅速下降。析出的金属锂会以枝晶状生长，可能会刺破隔膜，造成内部短路，影响锂离子电池的安全和寿命。D. Zane等对锂沉积现象进行定量分析，从外在条件、电池结构和材料性能等3个方面整理了导致锂沉积的原因,具体的影响因素见表1。
研究表明，提高负极容量可较好地抑制锂沉积现象，但会造成电极过厚，电极过厚同样会造成锂沉积。由此可见，在实际生产过程中，应平衡好石墨的负极容量及电极厚度。
1.2 负极表面SEI膜
SEI膜具有固体电解质的特性，既是一种电子绝缘体，又是 Li+的优良导体，Li+可以通过SEI膜自由地嵌入和脱出。D. Aurbach等研究发现，SEI膜主要由含锂物质组成并以颗粒状的形态呈现。此外，SEI膜的成分复杂，靠近石墨负极一侧的是电解质盐分解产生的致密的无机物层，靠近电解液一侧的是溶剂的还原产物，即多孔的有机物层。J. Vetter等对锂离子电池容量衰减的机理进行了综述和评价，详细介绍了SEI膜的演变规律及锂沉积的过程，如图1所示。
理想的SEI膜能起到导通离子、阻隔电子与电解液溶剂的作用，防止SEI膜进一步增厚。然而，随着循环次数的增加，SEI膜可能会受损，变得不稳定，导致电极与电解质接触，发生界面反应，进而导致电池性能下降。SEI膜变得不稳定的原因主要包括：电解液成分的变化、电极表面结构的变化和电解质膜的破裂等。
1.3 石墨负极结构变化
结构变化也会对石墨负极的容量产生负面影响。嵌锂态石墨所形成的锂碳化合物被发现后，国内外开展了大量针对锂离子电池所用碳材料的研究。石墨由平面六边形碳原子结构单元组成，具有蜂窝状的层状结构，包含六边形的2H和菱形的3R两种不同的晶相。在常温常压下，石墨的2H相具有更高的热力学稳定性。
石墨负极的本体结构在短期的充放电过程中相对稳定，材料表面结构崩坏不明显。当石墨负极经历较浅程度的Li+嵌脱时，材料表面结构会受到严重扰动，无序化程度明显增加；当石墨电极经历较深程度的Li+嵌脱时，材料表面结构的无序化程度会减小。此外，在石墨材料嵌锂的前期，相对于石墨内部而言，石墨层边缘的锂浓度较高，因此，在石墨层边缘会产生巨大的局部应力，导致石墨片层出现严重变形，最终破坏C-C 键，使碳层产生混乱，原有的SEI膜破裂，暴露的碳原子立即与电解液反应，生成新的SEI膜。这个过程会消耗电解液，电解液的不断减少以及SEI膜的不断再生，将导致电池中活性锂的损失。活性锂的损失将会导致电池容量下降，最终导致电池失效。经过长期循环后，石墨材料的结构也会发生变化，通常表现为石墨化程度降低和层间距增大，特别是在大电流和高温下充电时。