锂电池粘结剂性能特点及使用综述

在锂离子电池中，理想的粘结剂需具备多项关键性能：优异的电化学稳定性、良好的溶解性、能与导电剂形成理想导电网络，同时还需来源广泛且成本低廉。然而在实际应用中，粘结剂的各项性能往往难以兼顾，通常只能满足部分要求。并且，不同的电池体系对粘结剂性能的侧重点存在差异，因此，如何为电极制备选择合适的粘结剂，仍是一个有待深入研究的课题。下面为大家介绍一些常用的粘结剂。

一.油性粘结剂

目前，PVDF是锂离子电池工业中最常用的油性粘结剂。它作为非极性链状高分子粘结剂，突出特点是抗氧化还原能力强、热稳定性好且易于分散，但需以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂。该溶剂存在挥发温度高、有一定环境污染以及价格较高的问题。聚偏氟乙烯（PVDF）属于作为结晶性聚合物，PVDF的高结晶性会减缓电解液流动，导致电池充放电过程中极化现象加重，进而使内阻增大。不过，因其C-F键键长短、键能高（达486kJ/mol），PVDF具备优良的抗氧化性、耐化学腐蚀性和耐高温性，尤其在碳酸酯类溶剂（如EC、DEC、DMC等）中稳定性良好。由于PVDF 在吸水后分子量下降，粘性会变差，因此对环境的湿度要求比较高；并且它对离子和电子绝缘，在电解液中有一定程度的溶胀，且与金属锂、LixC6在较高温度下发生放热反应，对电池的安全性不利。尽管在电极制备中无定形碳具有很强的优势，但是由于其电极颗粒之间产生的范德华力较弱，因此在高能量密度电池的应用中较少。

粘结机理：PVDF分子链具有一定的极性，能与电极活性材料表面的极性基团形成范德华力或氢键，通过分子间作用力将活性材料颗粒相互粘结，并与集流体表面产生吸附，实现电极各组分的结合。并且PVDF在溶剂（如NMP）中溶解后，涂覆于电极材料表面并经干燥除去溶剂时，会形成连续的高分子薄膜。这层薄膜凭借自身的机械强度，将活性材料、导电剂等颗粒“包裹”并固定，形成稳定的电极结构，防止充放电过程中材料因体积变化而脱落。

简言之，PVDF通过分子间的物理吸附和成膜后的机械束缚，实现对电极各组分的粘结，保障电极的结构完整性。

二.水性粘结剂

SBR是应用最广泛的水性粘结剂，SBR是丁苯橡胶的英文缩写，极易溶于水和极性溶剂中，具有很高的粘结强度以及良好的机械稳定性和可操作性，用在电池内作为粘结剂，粘结剂效果良好，质量稳定。

粘结机理：SBR表面的基团与铜箔表面的基团发生缩合反应形成化学键。SBR乳液本身是一个亲水性和疏水性平衡的产物，一方面通过疏水性将石墨有机结合，另一方面通过亲水性基团和铜箔表面基团发生缩合反应。

CMC羧甲基纤维素是一种纤维素的线性聚合物衍生物的水性粘结剂。CMC是多元弱酸，它能解离形成羧酸根阴离子功能团，同时羧甲基基团的存在使得CMC更容易溶解于水；CMC中游离的羧酸基团能够与硅/碳等材料表面的羟基相互作用而在电极中形成理想的导电网络，且CMC 成本低、热稳定性好、对环境无污染。同时CMC还被用作提高锂离子电池(如Si和Sn合金)负极循环稳定性的添加剂。然而，CMC水性粘结剂具有较强的刚性和脆性，真空干燥后，以CMC为粘结剂的电极表面明显可见裂纹，甚至可能导致电极材料涂层与集流体之间产生缝隙，造成电极“掉料”。为解决这个问题，将丁苯橡胶(SBR)为CMC粘结剂的弹性添加剂， SBR的加入能够有效降低电极的脆性。

2.1.CMC与SBR关联性

在石墨电极的负极体系中，丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素（CMC）的分布和作用各有不同，且形成互补。CMC通常包覆在石墨表面，而SBR则以颗粒状分布在石墨颗粒之间或颗粒表面。实际锂电池石墨负极中，CMC和SBR一般不会单独使用，二者配合可解决各自的不足，单独使用CMC时，因其脆性较强，辊压后电极结构易坍塌，导致极片掉粉严重。单独使用SBR也存在问题：SBR不具备悬浮分散功能，难以制备稳定浆料，易发生沉降；且过量SBR会使极片在电解液中出现溶胀。

二者协同使用时，优势得以结合，石墨本身不亲水，难以在水系中分散，而CMC作为分散剂，能有效分散石墨和导电添加剂，且在水中形成凝胶使浆料变稠，借助凝胶结构可在大规模涂覆时保留水分、稳定浆料均匀性，利于量产；SBR乳液可溶于水，其本身为柔性材料，粘接性能较好，能确保极片在高压实下不易掉粉，且辊压后仍保持较高的粘接强度。

SBR和CMC的优势：

1）环保性优，CMC/SBR体系以水为溶剂，规避了有机溶剂使用，生产更环保，契合绿色化学要求，减少了环境污染与对操作人员健康的威胁。

2）成本较低，相比PVDF，CMC和SBR价格更亲民，且水系体系加工工艺相对简单，有助于降低生产成本。

SBR和CMC的不足：

1）耐高压性能欠佳，不适用高于4.3V（vs Li/Li⁺）的高电压正极材料，否则充电时粘结剂易分解，影响电芯性能与安全；
2）长期循环稳定性不足，在长期浸泡电解液与充放电循环中，CMC/SBR体系易发生溶胀，致使粘结力减弱，从而削减电芯循环寿命。
3）SBR在搅拌阶段容易发生破乳，导致材料的粘结性能下降。聚丙烯酸（PAA）由丙烯酸单体聚合而成，属于水溶性高分子聚合物，分子链中含有大量羧酸基团（-COOH）。大量羧基的存在是其核心结构特征，这使得PAA能与活性物质表面的羟基等基团形成强氢键作用，也能与铝箔产生良好的相互作用，为优异的粘结性能提供了结构基础。相比CMC，PAA分子中的羧基含量更高，这使其在电极表面形成的包覆层更均匀；同时，羧基可通过氢键与硅（Si）材料表面官能团结合，且能促进负极SEI膜的形成，这一结构特性使其尤其适用于Si负极。但是极性羧基间易形成较强的分子内和分子间氢键，导致分子链刚性较大；同时，大量羧基的强亲水性使PAA在潮湿环境中易吸水，进而可能影响其机械性能和电化学稳定性。

小结：油性粘结剂PVDF应用中需依赖N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，存在溶剂成本高、挥发过程有环境污染等问题，这也推动了水系粘结剂对其的部分替代研究。在水性粘结剂中，同SBR/CMC体系相比较来看，PAA属于线粘接，对颗粒的锚固程度更高，极片的内聚力更强，有利于结构稳定。SBR/CMC侧重于颗粒之间点对点粘结，极片压实后反弹、注液后膨胀率变大。水性PAA含有较高比例的羧酸钠等强极性基团，对集流体有更好的粘接效果。