锂电池的自放电分析

一、 什么是自放电

自放电是指电池在开路状态下（即不连接任何负载），其容量自然下降的现象。所有电池都存在自放电，这是不可避免的化学特性，但过高的自放电率通常意味着电池存在质量问题或潜在风险。
自放电率通常用两种方式表示：
1.单位时间内容量损失百分比:例如，%/月。
2.单位时间内电压下降值：例如，mV/天。

二、 自放电产生的原因

锂电池的自放电主要源于电池内部发生的、不期望的副反应。可以分为两大类：

可逆自放电（电位损失）

这通常与锂离子的嵌入/脱出动力学有关，而不是永久的容量损失。
原理：电池在静置时，正负极的电极电势会缓慢地趋向于一个热力学更稳定的状态，导致电池的开路电压下降。当重新充电时，这部分“损失”的电压可以恢复。
影响：主要影响电压,对容量的永久影响较小

不可逆自放电（容量损失）

这是真正的容量损失，由电池内部持续的副反应消耗活性锂离子和电解液导致。这是分析的重点，主要原因包括：
内部微短路：
枝晶刺穿：循环或存储过程中形成的锂枝晶可能刺穿隔膜，造成内部短路。
杂质颗粒：生产过程中引入的金属杂质（如Fe, Cu, Zn）在正极氧化溶解，然后在负极还原析出，形成“晶须”，桥接正负极。

隔膜缺陷：隔膜存在孔隙过大、厚度不均或有破损。
集流体毛刺：正负极集流体（铝箔和铜箔）的毛刺刺穿隔膜。
界面副反应（SEI膜的不稳定）：
SEI膜生长与修复：固体电解质界面膜在存储过程中并不完全稳定，会持续缓慢地生长，消耗电解液和活性锂，导致不可逆容量损失。这是石墨负极自放电的主要原因。
SEI膜分解：在高温下，SEI膜可能发生分解，暴露出的新鲜负极表面会与电解液发生新的副反应，进一步消耗锂。
正极材料的副反应：
尤其是高活性的高镍正极(NMC811, NCA)，其表面的残锂（Li₂CO₃, LiOH）会与电解液反应，产气并消耗锂。
正极材料中的过渡金属离子（如Mn²⁺）溶解，迁移到负极并破坏SEI膜。
电解液的氧化/还原：
电解液在正极的高电位下可能发生缓慢的氧化分解。
电解液在负极的低电位下可能发生缓慢的还原分解。

三、 自放电的分析与测试方法

在工业生产中，自放电测试是筛选“问题电芯”的关键工序。

电压降法

这是最常用、最快速的筛选方法。我们一般说,测试电池K值：锂电知识|如何计算K值？
流程：
将电池充电至一定荷电状态（如50%或100%SOC）。
在规定的环境温度下（如25°C）静置一段特定时间（如7天、28天）。
测量静置开始和结束时的开路电压。
计算电压降：ΔV= V初始-V_结束。
判定：设定一个电压降阈值(如≤10mV/天)。如果电芯的ΔV超过此阈值，则被视为“高自放电电芯”或“Keeper”（压降大的电芯），需要被剔除。这类电芯通常存在微短路风险，长期存储会完全失效，甚至引发安全故障。

容量衰减法

这是最直接、最准确的方法，但耗时较长。
流程：
对满电电池进行一次完整的放电，记录其初始容量C1。
将电池充满电，在规定的环境下静置一段时间（如30天）。
再次对电池进行完整的放电，记录其剩余容量C2。
计算自放电率：
容量损失=(C1-C2)/C1×100%
月自放电率=容量损失/静置时间（月）

交流阻抗法

通过测量电池的电化学阻抗谱，可以分析SEI膜的变化、电荷转移阻抗等，间接判断自放电的趋势。阻抗显著增大的电芯，通常界面副反应更剧烈。

四、 影响自放电率的因素

1.温度：最重要的因素。温度每升高10°C，化学反应速率大约翻倍。高温会急剧加速所有副反应，导致自放电率显著增加。
2.荷电状态（SOC）：SOC越高，正负极电势越高，电解液和电极材料的反应驱动力越大，自放电率也越高。因此，长期存储建议在50%左右的SOC。
3.时间：自放电是一个持续的过程，静置时间越长，累计的容量损失越大。
4.电池材料体系：
正极：高镍材料自放电通常高于磷酸铁锂（LFP）。LFP因其稳定的橄榄石结构，自放电率较低。
负极：硅碳负极由于在充放电中体积变化大,SEI膜更不稳定,自放电率通常高于石墨负极。
5.生产工艺：洁净度、湿度控制、毛刺处理、电解液注液量等直接影响电池的内阻和一致性。

五、 高自放电的危害与应对措施

1.危害：
容量损失：电池在货架或设备中闲置时，电量会逐渐耗尽。
寿命衰减：不可逆的自放电过程消耗活性锂和电解液,直接导致电池循环和日历寿命缩短
不一致性：在电池组中，若个别电芯自放电率过高，会导致整组电池电压不均衡，影响整体性能和安全性。
安全风险：严重内部微短路的高自放电电芯，在充电时可能局部过热，引发热失控。
2.应对措施：
生产端：
严格控制原材料纯度和生产环境洁净度。
优化化成工艺,形成稳定、致密的SEI膜。
100%进行自放电筛选测试,剔除“Keeper”电芯。
使用端：
长期存储：建议在50%左右SOC、低温（如10-25°C）、干燥的环境下存储。
定期维护：对于长期不用的电池（如电动车、储能系统），建议每隔数月进行一次充放电循环，以校准SOC并保持电池活性。
避免高温：不要让电池长时间暴露在高温环境中。