锂电池在外部压力下循环性能测试及分析

电池在循环充放电过程中，由于内部化学反应及各种副反应的发生，会使电池随着循环的进行而膨胀，这种引起电池自发膨胀的力，称为应力。电池在应力作用下膨胀，这种形变是不可逆的。

有研究表明，电池的膨胀会使容量衰减加快，对电池施加合适的外部压力，可以减缓容量的衰减速度。那么，加压状态和自然状态下的电池，其循环充放电测试中容量的保持率具体有多少差别，本文将进行两组对照测试，以探究两种状态下的不同结果。

1 外部压力对电池容量的影响机理

目前市面上的动力蓄电池系统，其材料体系无非就是三元锂或磷酸铁锂，都是锂离子电池。锂离子电池，从反应过程来讲，是一种非常理想的二次电源。它的充放电过程，是通过锂离子在正负极材料的晶体中来回地嵌入与脱出产生能量的变化，这个过程中一般是不对晶体材料发生损坏的。

然而实际充放电过程，除了主反应能储存、释放电能，还有很多副反应发生，这些副反应消耗小部分活性物质，将一部分电能量转化成额外的热量消散，使电池发生不可逆的膨胀。虽然，在一次充放电过程中，副反应所导致的影响可以忽略，但是在较长的循环充放电过程中，副反应产生的影响会累积，量变引起质变，最后严重破坏了锂离子电池的结构和性能。

化学层面的研究表明，锂离子电池在合适的压力下，锂电池界面之间可以更加紧密地接触，从而有效防止电池在充放电过程中活性物质发生分层和形变，即减弱这个效应，由于降低了活性锂的损失，使锂离子电池的容量衰减速率变慢。但是，过大的压力将不利于容量的保持。在多次循环充放电后，由于电池内部副反应影响的累积，电池内部应力增大，此时若外部依然保持大压力，想要靠压力维持电池本来的形状，则很可能导致隔膜变形，阻碍锂离子在电解液内的运输，经历数次循环后，电池电性能会急剧下降，容量大打折扣。
因此，本文测试加压状态的电池时，施加的压力将参考它装配在动力蓄电池系统时的压力状态，同时得以测试其在动力蓄电池系统内部和独立充放电时的区别。

2 测试条件

测试选用方壳电池，材料体系为磷酸铁锂，共4个电池，均在电池健康范围内。测试分为两组进行，第1组1、2号电池，额定容量均为150Ah；第2组3、4号电池，额定容量均为100Ah。
测试在25℃的恒温箱内进行，测试工步均为标准循环寿命测试方法：①以1C恒流充电至电压上限3.65V，再以3.65V恒压充电至充电电流降至0.05C；②静置30min；③以1C恒流放电至电压下限2.5V；④静置30min。①~④共循环200次，循环结束后测定各电池容量保持率进行比较分析。
关于两组电池测试台架的搭建，1、3号电池测试时保持自然状态，2、4号电池装夹测试工装，工装的4个螺栓打固定的扭力，使其接触面受力均匀，形成刚性约束，循环过程中抑制电池的自发膨胀。

4个电池均接人同一台充放电机，置于同一台恒温箱内，保证测试过程充放电设备精度和环境温度一致，使对照更严谨。图1为电池两组状态测试台架的实际搭建图。

3 测试结果及分析

测试共进行了27天，开始循环之前，为了激发电池的活性，额外做了电池的预处理，实际1~200圈循环用时25天。经数据处理，得出4个电池的标准循环寿命测试结果，见表1。

从表1可以看出，第1组和第2组的电池，初始状态有所差别。第1组初始容量均大于额定容量，说明它们状态较好，生产出厂后暂未进行过耐久或严苟条件的测试，容量仍保持在额定容量之上；第2组初始容量均小于额定容量，若是生产商正常制造的电池，则它们有可能已经做过部分测试，测试消耗了一定的容量，其初始状态不如第1组。但比较组内电池的初始容量，差距不到1%，依然可以作为对照组。
对于第1组电池，1号电池为自然状态，2号电池为装载了测试工装的加压状态，可以看到，进行200次循环后，1号电池的容量保持率比2号电池低了1.97%（表内容量保持率为第200次循环的放电容量与第1次循环的放电容量的比值），循环后的容量差距还是比较明显的，加压状态下容量保持率更高。
对于第2组电池，3号电池为自然状态，4号电池为装载了测试工装的加压状态，由于第2组电池的初始状态比第1组差，充放电性能的表现也不如第1组，循环200次后，容量保持率比较低，测试出的整体数据均不如第1组。本组3号电池的容量保持率比4号电池低了3.04%，比第1组容量保持率的差距更大，但组内对比结果是一致的，本组加压状态下对电池容量的保持更为有效。

图2和图3是两组电池循环过程容量变化曲线，图4为4个电池循环容量保持率变化曲线。第1组电池，循环起始时容量下降较快，随后变慢，然后在很长的循环之中曲线斜率保持稳定。分析认为，该电池比较新、状态好，起始容量下降快是它激发活性的过程，斜率稳定时则是电池以良好的稳定的活性进行充放电循环，这个过程电池内部没有明显老化迹象，容量平缓下降。

然而在第2组的电池中，随着循环的进行，曲线的斜率绝对值在缓慢增大。由前文分析可知，本组电池起始状态较差，已经是做过部分能力测试后的状态，它们在大约100次循环过后，整体活性下降，电池内部开始老化，充放电后活性锂丢失率增大，具体表现为容量下降速率变快，200次循环结束后，容量保持率普遍比第1组低。
在循环过程中，电池内部应力不断增加，表现为电池的膨胀。各类文献研究表明，电池膨胀通常由以下几种原因造成：①电池在充放电时，正负极材料中锂离子脱嵌带来电池体积的膨胀；②由于电池的老化，引起体积不可逆的膨胀；③电池材料的热胀冷缩，即当电池充放电过程产热，引起温度升高，进而引起电池体积的变化；④极端情况下，电池内部产生气体或者析锂等引起电池的膨胀。
值得一提的是，电池会随充放电循环的进行不断膨胀，若是继续往下做循环，应力不断增加、累积，而外部一直保持刚性约束，则可能从某个循环起，电池内部因应力过大导致结构开始变形，应力继续累积，很有可能压迫隔膜直至破裂，出现正负极短路等危险情况，最终内部结构被破坏，电池完全失效。
本次测试，进行循环的次数较少，样品电池的状态也在正常寿命范围内，故测试过程中施加合适的外部压力，对电池容量的保持依然具有促进作用。