锂电快充电解液改善方法:(二)去溶剂化势垒
电池若要实现快充功能需要电解液具有高的锂离子传输能力，锂离子传输快慢与电解液性能直接相关。如图1(a)，锂离子电池在充电过程中将经历四个过程：
(1)锂离子与溶剂分子形成溶剂化锂，溶剂化锂在电势差和浓度差的驱动下进行液体扩散；
(2)在SEI膜界面处溶剂化锂离子将与溶剂分子分离即去溶剂化过程；
(3)去溶剂化锂离子在SEI 膜中传输；
(4)锂离子在活性材 料本体内传输形成插层化合物。
锂离子电池在充电过程中需要克服相应的能量 势垒方可实现锂离子的移动，如图1(b)。其中去溶剂化过程需要的能垒最大，其次是锂离子在SEI膜中的扩散。在锂离子电池慢速充电过程中能量势垒对电池的影响相对较小，而当电池需要实现快速充电时，这些在慢充过程中可忽略的因素将严重影响电池的快充性能。
上述四个过程中前三个过程均与电解液的性能直接相关。其中锂离子在电解液中的传输与溶质锂盐及溶剂的性质有密切联系。去溶剂化过程则与溶剂的成分密切相关。锂离子在SEI膜中的传输与SEI的性质有关，而SEI的性质由电解 液溶剂及相关添加剂决定。因此改善电解液的物理、 化学性能将有效提高电池的快速充电能力。
锂离子电池快充电解液改善途径
快充电解液的设计开发可从提高锂离子在电解液中扩散速度、降低去溶剂化势垒、优化SEI膜以实现具有高离子导电性等方面开展工作。
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2 降低去溶剂化势垒
如图1所示，电解液中锂离子并非以单个锂离子存在而是与溶剂形成溶剂化锂离子。在锂离子通过SEI膜之前，溶剂化锂离子需要得到一定的能量来克服势垒而使其去溶剂化最终形成单一的锂离子，这个能量被称为能垒，在所有需要克服的能垒中去溶剂化能垒所占比例最大。因此，低去溶剂化能垒电解液在快充电池中将显示优良的性能。LEI等研究了EC/DEC、乙腈(AN)/高浓度电解液(HCE)和AN/稀释高浓度电解液(DHCE)中锂离子与溶剂分子的结合能关系，从而间接表明何种溶剂需要低的能量来拆散锂离子与溶剂。图6(a)为锂离子在EC/DMC 电解液体系、HCE和DHCE电解液体系中的溶剂化结构示意图。
在EC/DMC体系电解液中每个锂离子周围被4个EC分子包裹形成溶剂化锂离子。而在HCE和DHCE电解液体系中每个锂离子周围分别被2.28和2.19个AN分子包裹，这些溶剂化的分子式分别为Li+(EC)4和 Li+(AN)2(FSI−)。这些溶剂化锂离子的结合能如图6(b)所示。溶剂化Li+-EC具有最高的结合能，因此该电解液具有最大的去溶剂化能垒。而溶剂化的Li+-AN具有最低的结合能，仅需要较低的能量即可实现去溶剂化过程。因此溶剂化结构为Li+-AN和Li+-FSI的电解液能够改善电池的快充性能。图7(a)是锂石墨材料的倍率性能图，材料在1C倍率下的容量为350mA·h/g，在5C和8C倍率下的容量分别为325mA·h/g和275mA·h/g，容量保持率分别为92.8%和78.6%，显示出优良的倍率性能。所制备的软包电池如图7(b)所示。软包电池的倍率性能优良，在5C倍率下充电的软包电池最终容量保持率为83 %，表明电池具有快速充电的能力。软包电池在5C倍率下进行快速充电，经过500次循环后容量保持率仍在80%以上，进一步说明选用的电解液具有快速充电的特点。因此降低电解液的去溶剂化势垒能够明显改善电池的快充能力。
ZOU等研究了两种电解液中锂离子与不同溶剂分子之间的结合能随时间变化趋势及溶剂化分子示意图，如图8所示。图8(a)显示Li+-DEC溶剂化分子结合能为-20.7kJ/mol，而Li+-氟代丙二酸二乙酯(DEFM )溶剂化分子结合能为-67.5kJ/mol。经过计算可知，Li+-DEFM的结合能换算为-0.21eV，小于Li+-DEC溶剂化分子结合能。Li+-DEFM溶剂化的电解液具有更弱的溶剂化结构，有利于锂离子与溶剂分子的拆分。
商用电解液中Li+倾向于和DEC溶剂分子配位形成Li+-DEC溶剂壳层，如图8(b)所示，配位对结构紧密结合而难于发生去溶剂化过程。相反，在Li+-DEFM电解液中锂离子与TFSI-是以离子对结构结合，离子对结构发生去溶剂化过程需要的能量要少于配位对结构。为了验证电解液对电池性能的影响，作者测试了两种电解液电池在低温0℃下的循环性能，结果如图9(a)。Li+-DEFM电解液电池在整个循环过程中均表现出稳定的性能，未出现容量保持率的显著波动，电池的首次容量为112.1mA·h/g。而采用商用电解液的电池容量下降明显，首次容量在99mA·h/g左右，如图9(b)所示。因此，改变电解液溶剂成分能够有效降低去溶剂化势垒，提高电池的快充和低温性能。
在选用相同的溶剂条件下，不同溶质锂盐对电池的性能也有重要的影响作用。DU等研究了LiPF6和LiFSI溶质锂盐对电池快充性能的影响，如图10所示。图10(a)表明，在20~40℃温度范围，相比于常规LiPF6而言，LiFSI均显示出更高的导电性。不同溶质锂盐具有不同的离子导电性，因此合适的溶质锂盐能够提高电池的快充性能。制约快充电池性能的另一个因素是电池在充电过程中极化变大，表现为电池在充电过程中恒流充电较快结束，电池充电容量大部分是在恒压阶段获得。
进一步分析两种不同溶质锂盐电解液在3C和5C倍率下快速充电时两种电解液电池恒流充电差异，如图10(b)。LiFSI溶质锂盐电解液显示出更低的电池极化，在两种倍率下LiFSI溶质锂盐电解液电池恒流占比均明显大于LiPF6溶质锂盐电解液电池。因此，LiFSI溶质锂盐能够有效提高电池的快充性能。图11是两种电解液电池在经过500次快充循环后电池容量保持，在整个循环过程中LiFSI溶质锂盐电解液电池容量均高于LiPF6溶质锂盐电解液电池，随着循环次数的增加两者差异显著增加，原因是LiPF6溶质锂盐电解液电池在循环过程中负极表面形成更多不可逆的锂金属，如插图所示。因此，LiFSI溶质锂盐电解液能够降低电池的极化程度，降低电池快充过程中在负极侧发生析锂的风险。
