锂枝晶的形成与生长

金属锂具有的高理论容量(3860 mA·h·g-1)，低的密度(0.59g/cm3)以及最低的电势(-3.040V VS .SHE)，让金属锂成为理想的锂电池负极材料。但金属锂作为可充电的锂离子电池负极还存在一定的问题。其中最主要的问题有两个：

第一，在充放电循环过程中锂枝晶的产生；第二，循环过程中电池的库仑效率低。这两个问题导致了金属锂负极的两个致命缺点；首先是可能出现锂枝晶刺穿隔膜出现内部短路，引发安全问题；其次是锂电池循环寿命短。尽管低的库伦效率可以通过加入过量的Li来补偿，但是由于锂枝晶的生长导致电池的损坏有时会伴随着一定的安全问题，所以金属锂电池并未能量产普及。

锂枝晶的形成原因：锂枝晶的形成涉及电化学、晶体学、热力学、动力学等多个方面因素。

图1.锂枝晶的形成过程

当电池在开路状态下，电解质处在稳态不存在浓度梯度;当电池开始放电时，Li和阴离子会在电场作用下分别迁往正极和负极，Li可以嵌入到正极中而阴离子在负极没有电化学反应，仅是富集在负极表面，从而产生浓度梯度，有了浓差极化当电池开始充电时，Li和阴离子向相反方向分别迁往负极和正极，阴离子富集在正极区域。而Li得到一个电子并沉积在负极上。Li的沉积速度或Li的消耗速度与施加的电流密度有关。尽管Li的消耗可以宏观地由正极溢出的Li补充，但是极附近的微观的离子分布显著影响了Li的沉积形貌。所以一个基本的锂枝晶的生长过程是从一定极化下的对称锂电池中的浓度梯度开始。

电池中将连续的导电的锂枝晶成为“枝状生长”，但实际上锂枝晶有多种形成和生长方式，例如枝状、晶须状和其他。在非水系电解体系中真正的枝晶是在金属锂尖端添加一些“养分”,这些养分主要来自电解质中的Li。

图2.扫描电镜显微下锂枝晶的不同形貌：左为晶须状，中为苔藓状，右为树枝状。

锂的沉积与剥离过程中的有效电流密度直接影响锂枝晶的形成与生长。通常情况下，小的电流密度可以得到相对稳定的循环寿命，而大电流密度则会加速二次锂金属电池的死亡。因此减小有效电流密度可以推迟枝晶产生的时间，减慢枝晶的生长速度。当施加一个小电流时，金属锂表面可以保持相对光滑，延长循环寿命。

另外SEI的质量对于可充电锂电池的金属锂负极的可行性至关重要。理想的SEI层有高的离子导电率，致密的表面，微小的厚度以及高弹性强度来抑制锂枝晶的生成。而SEI层的组成与结构由有机溶剂、锂盐以及添加剂决定。

Li+锂离子的迁移速率随温度的降低而降低，导致过电位显著增大以确保电场的形成来加速离子迁移，而传统概念上，过电位大小与晶核尺寸成反比，与晶核数量和密度成正比。因此，温度低，离子迁移速率又低，则容易生成大量小尺寸晶核并在空间上堆积形成枝晶；而温度越高，离子迁移速率又高，就会更容易生成均匀致密的沉积层。