铁粉法制备磷酸铁工艺分析

磷酸铁是磷酸铁锂电池的重要前驱体，它的品质是决定电池性能的关键因素之一。 铁盐法是当前主流的磷酸铁合成工艺，但该工艺在反应过程中使用氨水等，导致反应体系产生大量硝酸盐、硫酸盐，不仅影响磷酸铁的纯度，还进一步增加了废液的处理难度。 铁粉法制备磷酸铁具有工艺流程短、杂质产生量少等优点，被认为是电池级磷酸铁研究的未来方向。 然而，当前铁粉法工艺尚不规模化，主要问题有铁粉溶解率低、产物的粒度难以控制以及酸利用率不高等。 
采用铁粉和磷酸作为铁源和磷源制备磷酸铁。 铁粉选用市售二次还原铁粉

还原铁粉标准：

铁粉法反应工艺原理

铁粉溶解分析

反应温度对铁粉溶解率影响

铁磷比１／３、磷酸浓度２０％、铁粉粒度１５０μｍ、搅拌机转速３５０ｒ／ｍｉｎ条件下，反应温度对铁粉溶解率的影响如图所示。随着反应温度升高，铁粉溶解率逐渐升高，７０℃时铁粉溶解率达到了９７．９２％，反应温度７０～９０℃时，铁粉溶解率有所降低但并不显著。随着反应温度升高，粒子运动加剧，增大了粒子间相互碰撞的概率，有利于溶解反应正向进行。适宜的反应温度为７０℃。

铁磷比对铁粉溶解率影响

反应温度７０℃、磷酸浓度２０％、铁粉粒度１５０μｍ、搅拌机转速３５０ｒ／ｍｉｎ条件下，铁磷比对铁粉溶解率的影响如图所示。铁磷比为１／１时，几乎无滤液滤出；随着磷含量增加，铁粉溶解率逐渐增大，铁磷比达到１／３时铁粉溶解率达到９７．９２％；铁磷比高于１／３后，铁粉溶解率趋于稳定。适宜的铁磷比为１／３。

磷酸浓度对铁粉溶解率的影响

反应温度７０℃、铁磷比１／３、铁粉粒度１５０μｍ、搅拌机转速３５０ｒ／ｍｉｎ条件下，磷酸浓度对铁粉溶解率的影响如图所示。由图可知，磷酸浓度升高，铁粉溶解率先增大后减小，磷酸浓度２０％时铁粉溶解率达到峰值，为９７．９２％。适宜的磷酸浓度为２０％。

铁粉粒度对铁粉溶解率的影响

反应温度７０℃、铁磷比１／３、磷酸浓度２０％、搅拌机转速３５０ｒ／ｍｉｎ条件下，铁粉粒度对铁粉溶解率的影响如表所示。由表可知，适宜的铁粉粒度为１５０μｍ。

沉淀分析

反应时间的影响

反应温度８０℃、过氧化氢添加量为理论用量的１１０％、过氧化氢采用间断添加、搅拌机转速３５０ｒ／ｍｉｎ，完成过氧化氢添加后计时，反应时间对磷酸铁沉淀率和粒度的影响见图。由图可知：０～２ｈ范围内，反应时间对磷酸铁沉淀率的影响不大；０～１ｈ范围内，随着反应时间延长，磷酸铁粒度持续减小，１ｈ时磷酸铁Ｄ５０粒度约９μｍ，反应时间超过１ｈ后，磷酸铁粒度增大；反应时间１ｈ时磷酸铁粒度分布更集中。适宜的反应时间为１ｈ。

过氧化氢添加方式的影响

反应温度８０℃、反应时间１ｈ、过氧化氢添加量为理论用量的１１０％、搅拌机转速３５０ｒ／ｍｉｎ，过氧化氢添加方式对磷酸铁沉淀率和粒度的影响如图所示。５种过氧化氢添加方式如下。方案１：０．５ｈ内每１５ｍｉｎ添加一次；方案２：１ｈ内每３０ｍｉｎ添加一次；方案３：１ｈ内每２０ｍｉｎ添加一次；方案４：１ｈ内每１５ｍｉｎ添加一次；方案５：１ｈ均匀持续滴加。由图可知，不同过氧化氢添加方式对磷酸铁沉淀率影响不显著；方案１、方案２、方案３和方案５所得磷酸铁粒度分布较为集中，而方案４所得磷酸铁粒度分散性很大。方案３所得磷酸铁Ｄ５０最小，约９μｍ。结合添加方式对沉淀率的影响规律，适宜的添加方式为方案３，即１ｈ内每２０ｍｉｎ添加一次。

过氧化氢添加量的影响

反应温度80℃、反应时间1ｈ、过氧化氢1ｈ内每20min添加一次、搅拌机转速350r／min，过氧化氢添加量对磷酸铁沉淀率和粒度的影响如图6所示。由图6可知，过氧化氢添加量为理论值的100％～140％范围内，其对磷酸铁沉淀率影响不明显；过氧化氢添加量110％时，磷酸铁粒度分布更集中且磷酸铁 D50最小(约9μｍ)。 适宜的过氧化氢添加量为理论值的110％。

反应温度的影响

反应时间１ｈ、过氧化氢添加量为理论值的１１０％、过氧化氢１ｈ内每２０ｍｉｎ添加一次、搅拌机转速３５０ｒ／ｍｉｎ，反应温度对磷酸铁沉淀率和粒度的影响如图 所示。由图可知：反应温度６０℃时无沉淀产生，７０～９０℃ 范围内磷酸铁沉淀率变化不大；随着反应温度升高，磷酸铁样品粒度持续减小；反应温度达到１００℃时粒度达到最小，Ｄ５０约 ２μｍ；１００℃ 时磷酸铁样品粒度分布更集中，磷酸铁粒度达到ＨＧ／Ｔ４７０１—２０２１标准（以下简称标准）要求。适宜的反应温度为１００℃，此时沉淀率为９８．８６％。

母液循环分析

在溶解温度７０℃、铁磷比１／３、磷酸浓度２０％、铁粉粒度１５０μｍ，沉淀反应时间１ｈ、过氧化氢１ｈ内每２０ｍｉｎ添加一次、过氧化氢添加量为理论值的１１０％、反应温度１００℃条件下，开展母液循环试验研究。制备每批次磷酸铁后，分析母液中铁和磷含量，配制成铁磷比１／３的溶液，滤液倒入反应釜中，进行下一批试验，以此循环往复。反应沉淀经过陈化、抽滤、洗涤和干燥得到水合磷酸铁，水合磷酸铁在马弗炉中８００℃下煅烧４ｈ制得无水磷酸铁，并进行后续表征。

各批次循环制备的磷酸铁ＸＲＤ图谱与标准卡片对比如图所示。对比结果表明，制备的磷酸铁样品衍射峰明显。

下图为母液循环过程中逐批次的杂质元素含量变化曲线。由图可以看出，经过多次循环，母液中Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ元素未出现明显富集现象，Ｆｅ元素含量在正常合理范围内波动，Ｃａ、Ｍｎ元素含量随着循环次数增加而增加，母液经过４次循环未影响磷酸铁样品沉淀及其质量。

在适宜试验条件下母液经过４次循环制备的磷酸铁中各元素含量如表所示。由表数据计算可知，水合磷酸铁中铁含量为２９．６７％，磷含量１６．６３％，铁磷物质的量比为０．９８９３，均达到ＨＧ／Ｔ４７０１—２０２１标准要求。使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定循环５次样品杂质含量，测定的水分含量为１９．４６％，达到标准要求。

样品ＳＥＭ表征

图为适宜条件下制备的磷酸铁ＳＥＭ图。从图可以看出，磷酸铁样品形貌规整，分散均匀，为粒度１～３μｍ的片层状结构，达到标准要求。

图为母液多次循环制备的磷酸铁ＳＥＭ图。从图中可以看出，母液循环４次对磷酸铁样品并无影响，磷酸铁形貌均符合标准要求。

针对现有铁盐制备磷酸铁废盐产生量大、处置成本高等突出问题，本文提出以铁粉和磷酸为原料绿色短流程制备电池级磷酸铁新工艺，成功制备出达到标准要求的电池级磷酸铁。在溶解温度70℃、铁磷比１／３、磷酸浓度20％、铁粉粒度-150μｍ条件下，铁粉溶解率达到97.92％；沉淀时间1ｈ、过氧化氢添加方式为1ｈ内每20ｍｉｎ等量添加一次、过氧化氢添加量为理论值的110％、反应温度100℃条件下，制得的磷酸铁Ｄ50粒度为2.27μｍ，达到ＨＧ／Ｔ４７０１—２０２１标准要求。在适宜的反应条件下，开展了母液循环制备磷酸铁的试验研究，母液经过４次循环，均制备出符合标准的磷酸铁。在溶解反应、沉淀反应以及母液循环过程中，试验均无大量废物产生，通过铁粉、磷酸和过氧化氢反应能够实现持续绿色短流程制备电池级磷酸铁。

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