钠离子电池硬碳负极材料介绍

一、引言

随着能源存储需求的不断增长，钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉、与锂离子电池工作原理相似等优势，成为锂离子电池的重要补充与替代方向。硬碳材料因其较高的比容量、良好的循环稳定性和较低的工作电位，被视为最具应用前景的钠离子电池负极材料之一。本文介绍一下硬碳负极材料在前驱体筛选与设计、表面修饰、孔结构调控、碳化诱导与杂原子掺杂等方面的研究进展。

二、硬碳前驱体的筛选与设计

硬碳的性能高度依赖于前驱体的类型与结构设计。常见前驱体主要包括生物质类、聚合物类、沥青基类和煤基类。

1.生物质前驱体

如秸秆、坚果壳、纤维素等，具有天然多孔结构和丰富官能团，碳化后易形成多孔硬碳，有利于钠离子存储。例如：纤维素衍生硬碳初始库仑效率达87.1%，可逆比容量为343.3 mAh/g；纳米晶纤维素经水热、酸处理与高温碳化后，ICE提升至90.4%，容量达314 mAh/g。

纳米晶纤维素衍生的硬碳

2.聚合物前驱体

如酚醛树脂，结构可控，易于制备球形或纳米线结构，降低比表面积，减少SEI膜形成，提高ICE。例如：
酚醛树脂衍生碳球在1500°C碳化后ICE达73.6%，比表面积仅11.6 m²/g。

3.沥青基前驱体

来源广泛、碳产率高，但易石墨化，需预氧化处理以提高交联度，阻止熔融，增强无序结构。例如：
预氧化沥青基硬碳ICE达88.6%，容量为300.6mAh/g；
磷掺杂沥青碳容量提升至359.9mAh/g，ICE为72.7%。

4.煤基前驱体

如无烟煤，碳产率高，经氮预处理后可提高电化学稳定性。例如：
无烟煤衍生硬碳ICE为81%，容量222mAh/g；
氮预处理后ICE提升至83.3%，容量220mAh/g。

三、表面修饰策略

表面修饰旨在降低硬碳比表面积，减少副反应和SEI膜过量形成，提高ICE和循环稳定性。

1.碳层包覆

如蔗糖衍生碳包覆硬碳，ICE提升至83%。

2. 无机涂层

Al₂O₃原子层沉积：形成2nm厚人工SEI，抑制电解液分解，ICE从67%提升至75%，容量从260.9mAh/g增至355mAh/g；
同型非晶Al₂O₃涂层：比表面积从17.84m²/g降至6.91m²/g，ICE从64.7%提升至81.1%。

3.聚合物包覆

通过电聚合在表面形成钝化层，ICE从65.2%提升至77.2%。

4.官能团引入

含氧/氮官能团：提高亲水性，提供额外Na⁺吸附位点；
含硫官能团：形成S–Na键，增强化学吸附，提升循环稳定性。

四、孔道结构调控

硬碳中的开孔与闭孔对性能影响显著：
开孔易导致SEI过度形成，降低ICE；
闭孔可作为Na⁺活性位点，提升容量与ICE。

1.温度调控

1600°C碳化软木硬碳，ICE达81%，容量360mAh/g；
竹源硬碳经孔封闭处理，ICE达84.1%。

2.模板法调控

使用MgO、SiO₂、沸石等模板，可精确控制孔径与分布；

葡萄糖/葡萄糖酸镁经冷冻干燥与后处理，形成纳米孔结构，ICE达88%，容量高达478mAh/g。

碳包覆 MgO 以及硬碳的扫描电镜图

3.化学气相沉积（CVD）

通过甲烷CVD收紧孔口，降低比表面积，抑制SEI形成，ICE从15%提升至77%，容量从39 mAh/g提升至328 mAh/g。

五、碳化诱导与杂原子掺杂

1.碳化温度与结构调控

高温碳化可提高石墨化程度，减少缺陷，提升ICE，但层间距缩小不利于Na⁺嵌入；
引入金属离子（如Ni²⁺、Mn²⁺）可催化石墨微晶形成，提升容量与ICE；
例如：Mn²⁺交联纤维素前驱体，ICE从86.5%提升至92.1%，容量从247mAh/g增至336.8mAh/g。

2.石墨烯诱导有序结构

酚醛树脂+氧化石墨烯复合碳化，诱导前驱体沿石墨烯定向排列，形成长程有序结构，ICE达90.4%，容量343mAh/g；
沥青+纸复合碳化，软硬碳复合结构ICE达94.1%；
棉花+石墨板固定碳化，形成类石墨晶体，ICE达95%，容量343mAh/g；
蛋壳膜+石墨板碳化，ICE高达99.5%，容量327mAh/g，创纪录。

3.杂原子掺杂

氮、硫、磷等掺杂可引入缺陷、扩大层间距、提高电导率；
磷掺杂沥青碳容量提升至359.9mAh/g，ICE为72.7%。