钠电正极材料:焦磷酸磷酸铁钠NFPP

这段时间来一直想跟大家分享自己的一些浅见,实在抽不出时间,亦或暂有时间却不知分享什么是好。今天有些思路,就和大家一起聊聊技术和市场层面都比较看好的一种钠离子电池正极材料NFPP;

钠离子电池正极材料分类和特性老刘就不在这里过多赘述了。NFPP全称是磷酸焦磷酸铁钠(Na4Fe3P2O7(PO4)2及衍生体),以目前最主流Na4Fe3P2O7(PO4)2为例,理论克容量计算为129mAh/g,实际克容量为105mAh/g(0.1C Dis)和95mAh/g(1C Dis),而且这个实际克容量还是扣电数据,正极涂的很薄,负极采用的是钠金属片;如果做成全电池,负极要用硬碳,克容量还要再打9折。振实密度0.8g/cm3,压实密度一般在1.9g/cm3左右,额定工作电压3.0V左右(0.2C Dis.),循环寿命的话,100%DOD 2.0-4.0V Cycle>4000问题不大;发两个扣电数据图给大家参考;

下面就几个问题我们开始论述:

一、为什么要选NFPP而不是其他聚阴离子化合物?

先说为什么不用磷酸铁钠(NaFePO4)。可能很多人认为磷酸铁锂只要简简单单把Li换成Na就可以了,但是,目前橄榄石磷酸铁钠尚无法直接化学合成,最常用的简洁制备方法就是基于有机溶液的离子交换法(ion exchange method),它分为两步进行,第一步对磷酸铁锂脱锂后得到磷酸铁,第二步是对脱离后得到的磷酸铁进行充钠,从而得到了磷酸铁钠。但是这种方法得到的磷酸铁钠电化学性能并不够理想,它的容量通常在100-120mAh g-1,在循环100次之后就会发生明显的容量衰减。

一句话,直接烧结合成的磷酸铁钠没有电化学活性,如果非要做出有活性的磷酸铁钠,就得用离子交换法,即便如此,性能也很差

那焦磷酸铁钠呢?不错,焦磷酸铁钠(Na2FeP2O7)可以使用,且具有三维钠离子通道,但一看分子量这么大就知道理论克容量太低了,低到令人发指;并且材料极不稳定,在空气中很容易被氧化变性;

肯定有人要问,那众钠夏老师团队的硫酸铁钠Na2Fe2(SO4)3呢?当然优点肯定不少,但是缺点也是相当多,甚至致命。单说一条:制程中如何去除结晶水都够劳心劳神的,实验室的还行,大不了极端手段,那中试后呢?量产后呢?怎么能保证结晶水完全去除,如何保证批次一致性?再一个循环性能,S元素可是多变元素,而且SO4是+6价,氧化性可不低,必然会导致循环性能差;倍率性能也是诟病,钠离子传输路径和阻力也是问题;

夏老师那边如何从实验室放大到中试、量产化,我们也拭目以待吧。

其他的如V基F基 Mn基聚阴离子化合物或多或少都有自己难以商业化问题,不再赘述。网上资料很多也很详细;

二、NFPP未来研发发展方向

这里谈一个最主流、最可靠的方向:各元素不同计量比。目前主流NFPP材料为Na4Fe3P2O7(PO4)2,因为该化学计量比下的材料合成最简单,杂项相对较少,结构最稳定,安全性最好;但是最大问题是实际理论容量偏低。未来需要调整各个计量比,来提高克容量,当然可能会牺牲一部分其他性能

再一个就是D50方向:NFPP的Na+固相扩散传输速率太低,为保证能够有效发挥电化学性能,一次颗粒和二次颗粒不能做的太大,但是D50太小又会影响材料加工新能和压实密度等,也会增加正极材料表面和电解液的反应界面,副反应增多;那么如何才能把粒径做到最合适尺寸,各方面性能能够兼顾是个难题;

再一个就是掺杂,掺杂不同金属元素(Mg Ti等),提高稳定性和克容量,安全性能等。老生常谈的话题,不说了。

三、NFPP成本价格

NFPP价格也是最大的优势之一。和目前层状氧化物比较来看,一吨镍铁锰酸钠(NaNiFeMnO 1/3 1/3 1/3)原材料价格3.5万左右;而一吨NFPP原材料价格在1.1-1.3万之间(价格区间主要是铁源不同)。并且层状氧化物烧结温度普遍较高,一般接近900℃,而NFPP只有不到600℃,对于工业制造费用,NFPP价格更低一些;

由于目前钠离子电池产业链不完善,如原材料价格偏高,市场需求少导致产能低、生产成本高;最终实际售价肯定会高很多,但又考虑到市场接受度和竞争力,甚至还有投资方压力,事实上各个材料厂家都是压价亏损在卖;如某企业层状氧化物材料镍铁锰酸钠(NaNiFeMnO 1/3 1/3 1/3)市场报价4.5w/吨,单BOM成本,不算工业生产损耗就达3.5W/吨,可见一斑;

NFPP未来售价多少呢?给大家一个数据参考。如果按照8%纯利润算, NFPP产能达到2000吨/年, NFPP售价应该在3W/吨左右;如果产能达到10000吨/年,NFPP售价应该在2.5W/吨左右,达到50000吨/年,NFPP售价应该逼近2.2W/吨左右.

你要问,目前NFPP价格多少?我只能说现在价格没有任何意义,大家产能没起来,制造成本(主要电费)在那里摆着。

四、NFPP用在哪里

大家完全可以把NFPP理解成目前市场上的磷酸铁锂,NFPP和磷酸铁锂优势几乎一样,包括价格便宜、循环寿命长、安全性高、无环境污染;缺点也一样,如能量密度低、低温性能差、倍率性能差;

所以,NFPP最佳应用场景还是储能,如小储、户储、户外基站储能、光伏储能等;当然一些对续航里程要求不高的低速车、二轮车也比较适合;同时一些对安全性要求较高的场景,如机场扫地车等,也是不错的选择

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