钒正极中本体异质结构和工程正极-电解质界面的双重调节实现持久锌储存

研究简介

用于水系锌离子电池(AZIB)的钒基正极在实际容量和低电流密度循环稳定性方面面临严峻挑战。本文提出了一种协同策略，通过协同设计可活化的块体前驱体和动态原位形成界面来克服这些限制。首先构建了一种多孔、富含V3+的0.3CaV2O4-0.7V2O3异质结构(CaVO-4)，该结构专门设计用于进行深度原位电化学活化，形成高活性相。同时，通过利用电解质中的补充SO42−，通过与循环过程中释放的Ca2+反应，在原位形成稳定的CaSO4·2H2O正极-电解质界面层(CEI)。CEI发挥双重作用，确保结构耐久性，同时实现块体的本征动力学。这种“体-界面”协同效应体现在电化学性能上，包括在0.5Ag-1电流密度下300次循环后保持89.3%的容量，在20Ag-1电流密度下高达424.4mAhg-1的超高倍率性能，以及在0.2Ag-1电流密度下高达479.2mAhg-1的高比容量。包括原位XRD和非原位XPS/XAFS在内的先进表征手段，结合DFT计算，揭示了增强Zn2+存储的协同机制。这项工作开创了一种将合理的体活化与界面自优化相结合的范例，为先进储能领域中耐用、高性能正极提供了一种策略。

图文导读

图1. a) 储能需求。b) 钒基正极面临的持续挑战。c) 钒基正极的常规改性方法。d) 协同体界面策略。

图2. a)异质CaVO-X合成示意图。b)V2O3和CaVO-4的N2吸附-解吸等温线（插图为孔隙分布曲线）。c)V2O3和CaVO-4的XRD。d)CaVO-4的HRTEM图(插图为SAED)。e)CaVO-4的TEM-EDX元素映射图。f)V2O3和CaVO-4的V2p高分辨率XPS。g) V2O3和CaVO-4的VK边XANES曲线和h)R空间的FT-EXAFS。

图3. a)不同电流密度的倍率容量。b)各种改进的钒基正极的容量保持率。c)CaVO-4@ZnSO4在0.2mVs−1下的CV曲线。d)不同电流密度下CaVO-4@ZnSO4的GCD曲线。V2O3、CaVO-4和CaVO-4@ZnSO4的长期循环行为：e)0.5Ag−1，f)20Ag−1。g)比较Ragone图显示CaVO-4@ZnSO4相对于先前研究中的其他钒基正极的功率和能量密度。CaVO-4@ZnSO4体系的软包电池：h)倍率容量，i)5Ag−1下的长期循环。j)LED显示屏和智能手机成功通过软包电池供电的图。

图4. a)V2O3、CaVO-4和CaVO-4@ZnSO4在0.6mVs−1时的CV曲线。CaVO-4@ZnSO4体系：b)在不同扫描速率下获得的CV曲线。c)不同扫描速度下扩散控制与电容对电荷存储的贡献比率。d)根据GITT测量确定的V2O3、CaVO-4和CaVO-4@ZnSO4的Zn2+扩散系数。e)与OCV下的EISNyquist图相对应的DRT图。f)计算出的V2O3、CaVO-4和CaVO-4@ZnSO4的活化能。

图5. a)CaVO-4@ZnSO4的GCD曲线。b)相应的原位XRD。c)原位XRD图案的山形图。不同状态下CaVO-4@ZnSO4的非原位XPS：d)O1s。e)2nd-D-0.2V状态下CaVO-4@ZnSO4的TEM-EDX映射图。f)2nd-D-0.2V状态下CaVO-4@ZnSO4的深度XPS蚀刻。g)选定状态下的VK边XANES，h)V的价数，以及i)R空间中相应的FT-EXAFS。

图6. a)CaVO，b)V2O3的总态密度和投影态密度(DOS)。c)Zn2+在CaVO和V2O3上的吸附能，插图说明吸附结构（Ca：蓝色，V：红色，Zn：绿色，O：橙色）。d)CaSO4·2H2O对H2O或Zn2+的吸附能，伴随电荷密度差异（S：黄色，H：肉色）。e)CaVO，f)V2O3中Zn2+的迁移能垒。g)CaVO-4@ZnSO4的Zn2+存储机制示意图

研究结论

本研究开发出一种协同共调控策略，可同时优化先进水系锌离子电池钒基正极的本体动力学和界面稳定性。我们的方法始于合理设计富含V3+的0.3CaV2O4-0.7V2O3异质结构，并将其作为独特的可活化前体。该设计为快速动力学提供了内在基础，直接解决了传统钒基正极的高功率限制，并使其在20Ag-1下实现424.4mAhg-1的卓越倍率性能。协同地，这种本体活化与双功能结晶CaSO4·2H2OCEI的原位形成相结合。该动态界面通过有效钝化新形成的活性相，解决了低倍率不稳定性这一关键难题，从而实现了卓越的耐久性，在0.5Ag-1电流密度下循环300次后容量保持率为89.3%，并在0.2Ag-1电流密度下释放出479.2mAhg-1的高比容量。通过一系列先进的分析方法，全面阐明了“激活的同时保护”的协同机制。这项工作推进了正极设计的新范式，以可激活的块体前驱体和动态界面自优化的集成取代了静态稳定，从而为下一代耐用高性能电极提供了一种稳健的策略。