针刺测试,电芯该如何解决这一行业难题?

最近有一则新闻是小狗咬到充电宝导致屋内起火的事件,充电宝被咬穿充电宝的过程,与锂电池进行针刺测试的过程是一致。针刺的标准流程:是使用特定规格的针刺针(如直径3-8m的无蚀锈钢针),以一定的速度(如20mm/s-40mm/s)和角度(垂直于电池极板的方向)刺入电池内部。刺穿的过程像是手拿打火机往油箱里点火的动作,油箱的大小类比电芯容量,钢针的粗细是手上打火机能够点燃的火焰高度,这样一个由内而外破坏行为,很难想象油箱能够存活下来,同样对于锂电池也是无法承受的行为。

1.电池针刺主要面临的问题是什么?

视频中狗子用牙齿次穿电池,也为我们展示了宝贵的工况数据,陶瓷牙齿刺穿电池依然会导致起火,因此,针刺时使用的钢针导通正负极,并不是电池内部发生短路的主要原因,毕竟陶瓷是不导电。针刺起火的关键情况在于:钢针刺破电池的破损口,正极侧的铝箔与负极的活性物质接触,短路发生剧烈的放热反应,热量在局部位置的积累导致一系列的链式反应,最终表现出来的结果是电池发生严重的起火、爆炸现象。

铝箔与负极活性物质(100%SOC)发生短路,是四种短路模式中最严重。同时,铝金属也能够与锂金属发生合金反应,消耗活性锂形成锂铝固溶体合金,这也是为什么铝无法作为负极集流体的原因。尽管测试流程已经标准化,但电芯在针刺过程中到底会产生多少微观短路点却是难以衡量,更像是一个随机事件。如何减少产生微短处产生的概率?减少热量在局部区域快速、大量的积累,成为提高针刺通过率的关键路径。

2.针刺对电芯不同型形式的封装有什么影响?

选择不同电芯的封装形式(圆柱、方壳和软包)先天注定了针刺游戏的难度级别。1)圆柱电芯是地狱级难度:方壳内部的裸电芯是一个长方体形状,类似一本笔记本,那么将“笔记本”卷起来成为一个圆柱体,放入圆壳中变成一个更加紧凑的圆柱电池,那从侧面刺穿圆住电芯时,钢针刺穿过的电极层数多于方壳,造成更多的短路点。2)方壳由于壳体结构和电芯性能要求,注液系数通常比另外两种电芯封装形式更高,壳体内部存有更多电解液,导致可燃物质更多,释放的热量更大。3)软包算是三者中的简单模式,壳体为铝塑膜,针刺初始不会加剧针刺口的破坏程度,其次是能够加压化成和排除化成气体,电解液使用量少,界面性能更加稳定,针刺所导致的反应相对温和。

3.提高针刺通过率有什么办法?

1)铝箔集流体的改进

正极底涂和复合集流体是市面上比较成熟的解决方案:正极底涂是在铝箔上涂上单面厚度1-3um的导电层,通过覆盖住铝箔表面来减少刺穿时与负极活性物质接触概率。底涂的初衷是来改善磷酸铁锂和集流体的接触电阻,基于安全考量衍生出安全底涂的概念。底涂的效果与涂层厚度有直接关系,越厚安全性能越好,但能量密度和性能损失也随之而来;复合集流体则是在PP/PET上用物理气相沉积的方法镀上一层1-2um铝金属层,改善安全的角度有两个:a)塑料基膜能像弹簧一样拉回弯曲的铝毛刺,b)铝箔厚度仅为1um,延展出来的毛刺长度比普通16um铝箔要短,因此接触概率更低,这两个观点并无实际观测数据支持。复合集流体有更明显改善电池安全的数据表现,但也仅仅局限于能量密度和电池容量较小的状况下。

2)隔膜的改进

隔膜的改进方式有两种:a)增加隔膜厚度,机制与正极底涂相似;b)增加在隔膜基膜上陶瓷的涂布重量,通过更加致密的陶瓷颗粒来阻挡铝箔穿过隔膜的几率。市面上也有一些新型概念,通过提高基膜的抗刺穿能力,本质上提高其拉伸和抗断能力,确保基膜始终能把刺入的钢针和正极包覆住。

3)正负极的表面涂层

在正极或者负极的活性物质上额外涂上一层陶瓷:正极侧的作用更像是增加正极极片厚度的效果,负极侧通过降低活性材料暴露面积来减少接触概率。这只是从接触的一个角度来评估,实际上参与的环节还有减少界面反应等。

4)正极材料的选择

磷酸铁锂(LFP)比三元(NCM)材料具有更好的热稳定性,归功于橄榄石结构的稳定性,能够承受更高的温度,减少氧从晶格中脱出。三元材料对于不同镍含量其热稳定性也随之变化,镍的含量越高越不稳定。

电芯改善针刺的方式有很多,从材料、设计和结构上有非常多着手的点,组合起来又是数量级上的提升。改善安全的方案上很多是做“加法”工艺,需要额外的生产步骤,其次对于电芯电性能大部分是恶化的。但随着能量密度要求越来越高,安全的重要性会逐步抬升,介时好的方案将是尤其重要。