通过(R)-3-氨基丁酸阳离子优化界面多物理场增强锌沉积行为实现高效锌碘电池

研究简介

锌负极面临的一个主要问题是复杂的界面过程和难以控制的沉积行为，这导致了不稳定的界面相和严重的枝晶生长问题。事实上，这些问题与电化学反应过程中界面复杂多物理场的不规则动态扰动密切相关。在此，本工作构建了(R)-3-氨基丁酸演化阳离子界面层，通过原位光谱分析、COMSOL多物理场模拟和静态能量计算揭示了形成该界面结构后界面多物理场（包括浓度场、电场和应力场）的变化。结果表明，R-3-ABA+阳离子界面层通过界面电荷/分子/离子重排抑制了Zn2+浓差极化的形成，通过抑制阴离子耗尽和空间电荷区的出现使电场分布均匀化，从而促进了锌的均匀沉积。此外，阳离子界面层还通过优化应力状态来调节沉积锌层的应力场，避免应力集中。因此，具有阳离子界面层的锌负极实现了超过2200次循环的超长寿命，平均库仑效率高达99.5%。更重要的是，多物理场调控效应使超低N/P比（1.44）的Zn||I2电池表现出长循环耐久性。

图文导读

图1.示意图描绘了R-3-ABA+界面吸附层实现的多物理场调控（包括界面吸附、离子浓度场调控、电场调控和应力场调控（上））。下图为裸露锌上的初始界面场环境，以及由于裸露电解液中锌负极的多物理场不平衡导致的未调控的锌沉积。

图2.a)不同pH值下R-3-ABA的ζ电位。b)不同电解液的pH值。c)AIMD模拟弱酸性ZS水系电解液中R-3-ABA分子及R-3-ABA特定原子与H3O+离子间原子间距离的动态变化。d)分散于纯水和0.05MR-3-ABA溶液中的Zn粒子的ζ电位。e)不同电解液中得到的微分电容曲线。f)不同Zn表面d带中心偏移示意图。g,h)g)RABA-H和h)ZS-H中的原位拉曼光谱。i)原位DEMS测试示意图。j,k)j)RABA-H和k)ZS-H中原位DEMS测量过程中H2析出的监测

图3. a)不同沉积时间下5mAcm−2时Zn||Zn电池的原位EDH图。b,c)b)RABA-H和c)ZS-H中的原位拉曼。d)不同电解液中的i-v曲线。e)在100mAcm−2下从不同电解液中获得的时间电压曲线。f,g)使用f)RABA-H和g)ZS-H的Zn||Zn电池中的GITT曲线。h,i)DRT结果是根据h)RABA-H和i)ZS-H中Zn沉积过程中的EIS曲线计算得出的。j,k)j)有和k)不有R-3-ABA+阳离子界面层的循环Zn电极表面的SECM图。l,m)RABA-H和ZS-H中Zn负极表面的AFM和n,o)KPFM图。p,q)p)RABA-H和q)ZS-H中Zn沉积界面电位的高斯统计分布直方图

图4. a)不同电解液中的成核过电位。b,c)b)RABA-H和c)ZS-H中的理论成核模型和实验无量纲成核曲线。d)渐进成核（RABA-H）和瞬时成核（ZS-H）模型示意图。e,f)e)RABA-H和f)ZS-H循环100小时后Zn||Zn对称电池中镀层状态或剥离状态的后循环锌负极的SEM图。g)在不同电解质中以2mAcm−2的恒定电流密度循环100小时后的LCSM图和h)表面粗糙度。i)在RABA-H中以2mAcm−2沉积不同时间后的锌负极的XRD。j,k)j)RABA-H和k)ZS-H中电沉积的Zn（101）平面XRD极图。l)Zn结晶过程中Zn的过渡态自由能图。

图5. a)裸露的锌电极和在不同电解液中循环100小时后测试的锌电极的残余应力曲线。b)裸露的锌电极和在不同电解液中循环100小时后锌电极的纳米压痕曲线。c-h)负极侧的FEM模拟，c,d)Zn2+浓度场演变，e,f)电场演变，以及g,h)RABA-H和ZS-H 电解液中的残余应力演变。i,j)i)RABA-H和j)ZS-H中沉积的锌层的微型CT图。

图6.a）2mAcm−2/1mAhcm−2下不同电解液Zn||Zn对称电池的长期恒电流循环性能。b）循环1700小时后RABA-H中Zn负极的SEM图像。c）5mAcm−2/2.5mAhcm−2下不同电解液Zn||Zn对称电池的长期恒电流循环性能。d）6.16mAcm−2和6.16mAhcm−2（DOD≈64%）下Zn||Zn对称电池的性能。e）在固定面积容量1mAhcm−2下，不同电解液Zn||Zn对称电池在不同电流密度下的倍率性能。f)在不同水凝胶电解质中，容量为1mAhcm−2的对称Zn||Zn电池在电流密度从1mAcm−2到20mAcm−2时的倍率性能。g)不同电解质的Zn||Cu电池在8mAcm−2和1mAhcm−2时的CE。h)Zn||Zn电池的循环寿命与报道文献作图。

图7. a)不同电流密度下Zn||I2电池的倍率性能。b)RABA-H的Zn||I2电池的GCD曲线。c)不同电解液的Zn||I2电池的自放电曲线。d)RABA-H中1至5mVs−1不同扫描速率下的CV轮廓图。e)1-5mVs−1时CV转换过程中峰值电流与扫描速率的平方根关系。f,g)RABA-H和ZS-H中测试的Zn||I2电池的原位拉曼光谱。h)1.0Ag−1时不同电解液中Zn||I2电池的循环稳定性。i)不同电解液的Zn||I2电池循环后Zn负极的SEM图像。j)不同电解液的Zn||I2电池循环后Zn负极的LCSM图像。k）不同电流下质量负载为17.5mg·cm−2的Zn||I2电池的倍率性能。l）N/P比低至1.44时Zn||I2软包电池的循环性能。插图为碘/AC正极和Zn||I2软包电池尺寸的光学照片。

研究结论

界面多物理场调控对于解决Zn枝晶过度生长问题具有重要意义。本工作揭示了R-3-ABA+阳离子界面层同时调控浓度场、电场和应力场等多物理场，从而优化Zn沉积行为。通过结合原位EDH、原位拉曼光谱、KPFM、SECM和COMSOL多物理场模拟，我们证明了R-3-ABA+阳离子界面层调控界面电荷/分子/离子重排，形成均匀的Zn2+浓度场，从而抑制了Zn沉积过程中负离子耗尽区、浓度极化和空间电荷层的形成。因此，RABA-H中Zn电极界面处的极化电压均匀变化，并产生均匀的电场。此外，RABA-H中的择优沉积取向行为可以显著减少沉积锌层的缺陷结构(例如边界、缺陷和锌沉积过程中产生的空位)，从而有效降低锌结晶过程中的残余应力，促进应力场更加均匀。因此，在非对称和对称电池中均可观察到高度可逆的锌沉积/剥离过程和无枝晶沉积行为。令人兴奋的是，R-3-ABA+阳离子界面层的卓越保护能力也通过Zn||I2全电池得到了验证。即使在1.44的超低N/P比(≈69.4%ZUR)下，也能实现高面积容量(≈2.0mAhcm−2)和长循环耐久性(960次循环)。这项工作通过界面多物理场调控机制为水系锌基电池化学提供了新的见解，从而有助于实现长循环稳定性并延长系统的使用寿命。