通过高锂扩散三维复合夹层缓解全固态电池中锂空洞的形成

研究简介

随着对硫化物基全固态电池能量密度要求的不断提高，锂金属被视为负极材料的理想候选材料。然而，锂负极与固体电解质之间固-固接触的动态衰减仍然是全固态锂金属电池(ASSLMB)应用面临的主要挑战。固-固接触不良的问题是由于锂空隙的不断积累造成的，而锂空隙的积累是由于锂在体相中的扩散速率有限。在本研究中，我们设计了一种三维(3D)亲锂石墨化碳纳米管基(LNT)中间层来解决界面问题。该中间层通过改善锂的扩散有效地调节锂的剥离并抑制锂空隙的生长，从而在连续循环过程中形成共形界面。含有中间层的锂金属负极的面积容量为12.96mAhcm−2，与LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM9)正极配合使用时，电池在室温下经过100次循环后仍能保持超过91%的容量保持率。这项研究为高容量、长寿命全固态锂金属电池(ASSLMB)的界面稳定提供了一种有效的策略。

图文导读

图1. Li与LNT10F复合负极的制备与表征。（a）制造步骤包括浆料混合、铸造、转移和最终组装；（b）转移前中间层的形貌；（c）LNT10FSEM图的横截面和局部放大图；（d）C和（e）F的EDS图；（f）锂化前后LNT10F中间层成分的XRD。

图2.不同中间层的锂扩散速率评估。基于Sand方程估算锂扩散系数，展示了脱锂电流密度与耗尽时间（t0^-1/2vs.i）之间的关系：(a)具有不同FG含量的中间层，以及(b)锂负极；(c)锂扩散系数比较；(d)在室温下，在5MPa的电堆压力下，以0.5mAcm−2的电流密度脱锂过程中，LNT10F复合负极和锂负极的电压曲线。

图3.Li和Li与LNT10F的界面接触演变。(a)0.5mAcm−2下传统锂金属负极和Li-LNT10F复合负极在连续锂剥离过程中表面形貌演变的SEM图；(b)示意图显示了由于界面接触损失导致的RSSE增加；(c)锂剥离过程中Li/SSE和Li-LNT10F/SSE界面的接触保持率a；(d)锂剥离过程中Li||LiIn和Li-LNT10F||LiIn半电池欧姆阻抗的演变。

图4.循环前和50次循环后的负极/SSE界面表征：（a）具有锂金属负极和具有LNT10F的复合锂金属负极的全电池Nyquist图；（b）Li/SSE和LiGM10F/SSE界面的横截面SEM图。

图5. ASSLMB的电化学性能。（a、b）具有Li和Li-LNT10F负极的对称电池的临界电流密度；（c）全电池的倍率性能(1C=180mAhg−1)；（d、e）Li||LPSC||NCM9和Li-LNT10F||LPSC||NCM9电池在不同电流密度下的充放电曲线；（f、g）Li||LPSC||NCM9和Li-LNT10F||LPSC||NCM9在不同循环次数下的充放电曲线；（h）全电池在0.3C下的长期循环稳定性。

研究结论

调节锂离子扩散对于防止负极/SSE界面形成空隙至关重要。三维夹层中的GMWNT与SSE建立稳定的界面接触，增强了Li+传输动力学，并作为可靠的锂离子扩散通道。通过FG-锂相互作用形成的LiF不仅可以减轻副反应，还可以保持界面化学稳定性。夹层中GMWNT与FG的协同作用显著增强了锂离子扩散动力学，使扩散系数达到9.62×10-10cm2s-1。即使在12.96mAhcm-2的高面积容量后，Li-LNT10F/SSE界面仍能保持结构完整性。采用NCM9正极的全电池表现出优异的循环稳定性，在室温下经过100次循环后仍能保持超过91%的容量。这项工作提出了一种有效的界面工程策略，用于高能量密度、高安全性的ASSLMB。