通过高熵策略调控过渡金属硒化物的电子结构和配位环境以加速锂硫化学反应

研究简介

无负极锌金属电池(ALZMB)可提高能量密度，但需要超高的库仑效率才能保持稳定性，而副反应和枝晶生长会阻碍这一过程。均匀的锌剥离过程对于提高库仑效率至关重要，但隔膜设计对锌剥离的影响仍未得到深入研究。在此，我们提出了一种新策略，即用水合钛酸(HTO)改性玻璃纤维(GF)隔膜，形成HTO@GF隔膜，以实现锌沉积和剥离的高可逆性。实验和理论计算表明，HTO中高电负性的氧促进锌金属失去电子并将其转化为Zn2+，从而调节锌剥离过程。HTO表现出强的水吸附能力，有利于Zn2+脱溶，同时其层状结构为Zn2+提供了丰富的扩散途径。因此，Zn||Cu电池在1500次循环中保持99.78%的CE，而使用HTO@GF隔膜时无阳极Cu||NaV3O8·1.5H2O全电池可运行800次循环。

图文导读

图1.NiCoMnCrVSe2/GHETMSe催化剂的形貌和微观结构。(a)NiCoMnCrVSe2/G的TEM、(b)HAADF-STEM和(c)HR-TEM图像。插图：取自(c)图区域的SAED图案。(d–f)NiCoMnCrVSe2/G的Cs校正HAADF-STEM图像。(g)模拟的原子模型展示了(e,f)图中所标记的硒原子和TM原子的排列。(h)沿(e,f)图中所标记原子列的线扫描强度分布。(i)单个HETMSe催化剂上所有元素的STEM-EDS元素图。(j)ICP-OES结果显示了NiCoMnCrVSe2/G中不同元素的含量。插图：NiCoMnCrVSe2的原子模型。

图2. （a）NiCoMnCrVSe2/G和其他对照样品的XRD图。（b）NiSe2/G、NiCoMnSe2/G和NiCoMnCrVSe2/G的NiK边FT-EXAFS光谱。（c）NiCoMnCrVSe2/G的Mn、Cr、Co和V的K边FT-EXAFS光谱。（d）PDOS图显示NiSe2、NiCoSe2、NiCoMnSe2、NiCoMnCrSe2和NiCoMnCrVSe2的不同金属元素的主要轨道贡献。（e）NiCoMnCrVSe2的晶体结构模型。（f-g）NiCoMnCrVSe2的3D电荷密度截面。

图3.(a)静态吸附6小时后记录的含有不同TMSe2催化剂的Li2S6溶液的紫外可见吸收光谱。插图：显示吸附后Li2S6溶液外观变化的数码照片。(b)不同TMSe2电极的Cdl值。(c)关于Li+扩散的反应动力学。(d)由不同TMSe2电催化剂和Li2S6作为电解质组成的对称电池的CV曲线。扫描速率：0.5mVs-1。(e)2.05V下Li2S成核的恒电位放电曲线。(f)2.40V下Li2S溶解的恒电位充电曲线。含有不同TMSe2电催化剂的电池在(g)放电和(h)充电过程中的塔菲尔图。(i)LiPS还原为Li2S的活化能。

图4.（a）S/NiCoMnCrVSe2/G和（b）S/NiSe2/G电极在0.4C放电期间的原位拉曼光谱。2D拉曼图显示了来自包含（c）S/NiCoMnCrVSe2/G和（d）S/NiSe2/G的电池中穿梭LiPS的信号强度。（e）元素Li2S6、NiSe2/G-Li2S6和NiCoMnCrVSe2/G-Li2S6的SK边XANES光谱。（f）吸附有Li2S4的各种TMSe2电催化剂的差异电荷密度（黄色和蓝色区域分别代表电子积累和耗尽）。

图5. （a）NiCoMnCrVSe2–Li2S4、NiCoMnCrSe2–Li2S4、NiCoMnSe2–Li2S4、NiCoSe2–Li2S4和NiSe2–Li2S4的PDOS和相应的d带中心。（b）吸附在不同TMSe2催化剂上的Li2S4的S3p带结构。（c）计算不同LiPSs物种与不同TMSe2催化剂之间的吸附能。（d）不同TMSe2催化剂上LiPSs还原的吉布斯自由能图。（e）不同TMSe2催化剂上Li2S分解的能量分布。

图6.(a)含不同正极(S负载量：1.2mgcm–2)的Li–S电池的倍率性能和(b)长期循环稳定性(1C电流密度下)。Li–S电池包含(c)厚S/NiCoMnCrVSe2/G正极(S负载量:7.9mgcm–2)，在0.2C电流密度下测试，E/S比为15μLmg–1；以及(d)厚S/NiCoMnCrVSe2/G和S/焦耳加热-NiCoMnCrVSe2/G正极(S负载量：6.1mgcm–2)，在0.1C电流密度下使用稀薄电解液(E/S比：5μLmg–1)进行测试。(e)含2.69g硫的Li–S软包电池的照片和放电曲线，显示高达435Whkg–1的电池级重量能量密度。徽标的使用已获得SLAB(https://sslab.org.cn)的许可。（f）在0.1C下测试的多层软包电池的循环稳定性。（g）本研究中的Li-S软包电池性能与文献中最近报道的其他电池性能的全面比较。

研究结论

通过微波辅助溶剂热法成功开发出一种新的纯相、高熵过渡金属二硒化物催化剂，它是由NiCoMnCrVSe2纳米片锚定在石墨烯上。我们综合的理论计算和实验研究表明，高熵策略可以调控TMSe2催化剂的电子结构，随着TMSe2中过渡金属数量的增加，d带中心向费米能级上移，各种金属物种的d带中心之间的差异显著减少。此外，多种金属元素的引入也改变了TMSe2中的配位环境。这种电子结构调控和配位环境的交替增强了LiPS在催化剂上的吸附能力，降低了Li2S成核和分解的能垒。因此，NiCoMnCrVSe2/G对LiPS的双向转化表现出优异的电催化性能。含有高熵NiCoMnCrVSe2/G催化剂的Li-S电池表现出1453mAhg-1的高可逆比容量和优异的循环性能，500次循环后容量保持率为92.0%（衰减率为每次循环0.016%）。更重要的是，我们证明了NiCoMnCrVSe2/G在多层2.18Ah软包电池中也表现出优异的性能，能够实现435Whkg-1的高能量密度（基于整个软包电池的重量）以及在相当低的E/S比下相当不错的循环性能。我们的研究为如何通过高熵方法调控电催化剂的电子结构和配位环境提供了新的见解，并为设计用于提升Li-S电池电化学性能的高熵催化剂提供了指导。