通过非晶工程构建匹配界面促进准固态锂碘电池锂离子传输

研究简介

准固态锂碘(Li-I2)电池因其高理论容量、高安全性和丰富的碘资源而展现出良好的应用前景。然而，复合固体电解质的结晶填料与柔性聚合物骨架之间的界面键合不足，导致界面能较高且Li+的迁移动力学较慢。本工作通过结合金属有机骨架(MOF)的原子结构重排，实现MOF与芳纶纤维之间的界面耦合，设计了一种连续界面固体电解质。基于实验结果和理论计算，非晶态工程促进了Li-I2电池中Li+的迁移和多碘化物的限制效应。该电池在5C时显示出170.7mAhg−1的高容量，经过450次循环后容量保持率为97.8%。更令人印象深刻的是，该电池在20C的高电流密度下实现了3000次循环的长寿命，容量保持率为94.1%。该工作揭示了Li+迁移和多碘化物结合过程中耦合界面与结构匹配的机理，为设计新型复合固体电解质以实现高性能Li-I2电池提供指导。

合成方法

芳纶纳米纤维悬浮液的制备：将1.0g芳纶纤维和1.5gKOH在室温下磁力搅拌下溶解于500mlDMSO中。约7天后，形成深红色的ANFs/DMSO分散均匀的混合溶液（2mgmL-1）。

非晶MOF（R-ANF-MOF）和晶态MOF（T-ANF-MOF）膜的制备：采用原位生长法制备R-ANF-MOF和T-ANF-MOF复合纳米纤维。首先，取10mL上述ANF/DMSO分散液，用去离子水洗涤数次，收集固体ANF纤维。然后将270mgFeCl3·6H2O溶解于30ml去离子水中。将固体ANF纤维分散于上述溶液中，超声分散并剧烈搅拌12h使其吸附金属阳离子，记为溶液A。将H2PPA（158mg）溶于30mL乙醇中，不断搅拌，将溶液A滴加至上述溶液中，室温下静置12h，即成功合成R-ANF-MOF复合纳米纤维。对于T-ANF-MOF复合纳米纤维，将混合溶液在100℃下加热12h，待反应体系冷却后，即成功合成T-ANF-MOF复合纳米纤维。通过真空抽滤获得R-ANF-MOF和T-ANF-MOF膜，并用去离子水和乙醇反复洗涤数次，80℃下干燥12h。

正极和电解液的制备：碘正极采用碘升华法制备。将210mg活性炭（AC）和490mg碘粉充分混合。然后将混合物真空密封在石英管中，并在80°C下热处理10小时，以合成I2@AC复合正极。冷却后，取出I2@AC粉末。碘正极的制备方法是将I2@AC、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比与NMP充分混合。随后，将所得浆料混合物浇铸到铝箔上，并在30°C下干燥12小时。活性材料的硫负载量约为1.0mg/cm2。LiFePO4正极的制备方法是将LiFePO4、SuperP和PVDF以7:2:1的质量比与NMP充分混合。随后，将所得浆料混合物浇铸到铝箔上，并在80°C下干燥12小时。活性物质的质量负载量约为2.0mg·cm-2。在充满氩气的手套箱中，将R-ANF-MOF和T-ANF-MOF膜浸入电解液（DEM和DOL中的1MLiTFSI（体积比为1:1），以0.1MLiNO3作为添加剂）中，去除多余的电解液，得到准固态电解质（QSSE）。

图文导读

图1. a)R-ANF-MOF和T-ANF-MOF在Li-I2电池中的作用机理示意图。b)–e)T-ANF-MOF（b、c）和R-ANF-MOF（d、e）的Cryo-STEM图像和元素映射图像（插图显示SAED图案）。f)XRD图案、g)FTIR光谱、h)拉曼光谱和i)ANF、R-ANF-MOF和T-ANF-MOF膜的TGA曲线。

图2. a)R-MOF的Fe2p高分辨率XPS光谱。b)FeK边XANES光谱和c)R-MOF、T-MOF、Fe箔、Fe2O3和FeO的R空间中的k3加权FT-EXAFS光谱。d)R-MOF、T-MOF和Fe箔的WT-EXAFS数据。e)k空间中的k3加权FT-EXAFS光谱和f)R-MOF和T-MOF的PDF分析。

图3. a)采用ANF、R-ANF-MOF和T-ANF-MOF的Li||Li电池的锂电镀/剥离的Tafel图。b)Li+电导率，c)离子电导率的阿伦尼乌斯图，以及d)ANF、T-ANF-MOF和R-ANF-MOF的Li+迁移数。e)T-MOF-ANF和R-MOF-ANF中Li+的传输机制示意图。f)采用ANF、T-ANF-MOF和R-ANF-MOF的Li||Li对称电池在0.1mAcm−2、0.1mAhcm−2下的恒电流循环性能。g)能量分布和h)Li+在T-MOF、R-MOF、T-MOF-ANF和R-MOF-ANF基底上的迁移路径。

图4. 具有不同QSSE的Li-I2电池的电化学性能。a)CV曲线。b)倍率性能。c)和d)不同速率下(c)R-ANF-MOF和(d)T-ANF-MOF的恒电流充放电曲线。e)不同速率下的过电位。f)和g)在(f)5C和(g)10C下的循环性能。h)电流密度为20C下的长期性能。

图5. a)优化的吸附配置和b)LiI、I2、LiI3和LiI5与T-MOF和R-MOF基底相互作用的计算吸附能。c)–f)与(c)R-ANF-MOF和(f)T-ANF-MOF配对的循环锂负极的I3d高分辨率XPS光谱。d)和e)在(d)R-ANF-MOF和(e)T-ANF-MOF的充电/放电过程中获得的原位拉曼光谱。g)R-ANF-MOF的锂负极表面不同二次离子的TOF-SIMS3D和2D光谱。h)通过XPS溅射蚀刻技术对R-ANF-MOF的锂负极表面元素进行深度剖析。

研究结论

开发了一种MOF原子结构重排技术，实现了MOF与聚合物之间的新型组合。一方面，非晶态工程有利于紧密的界面接触，从而增强迁移动力学并减少Li+的迁移距离。另一方面，高度暴露的活性位点改善了多碘化物的吸附，从而显著提高了Li-I2电池的容量和循环稳定性。通过选区电子衍射（SAED）、XANES和X射线PDF光谱验证了R-MOF的非晶态结构，并通过原位拉曼光谱、ToF-SIMS、XPS刻蚀和DFT计算揭示了R-ANF-MOF电解质的工作机理。采用R-ANF-MOF连续界面电解质的电池在5C倍率下表现出170.7mAhg−1的高比容量，并在30C倍率下表现出75.5mAhg−1的令人满意的倍率性能。值得注意的是，该电池在20C的高电流密度下可承受高达3000次循环，具有优异的循环稳定性，并且保持了极低的容量衰减率，仅为每次循环0.0002%。这项研究为准固态锂碘电池在高安全性和高容量储能领域的潜在应用提供了令人信服的证据。