通过阳离子静电屏蔽和阴离子优先吸附重建双电层以实现可持续的锌金属电池

研究简介

锌金属被认为是储能系统中锌基电池最有前景的阳极材料之一。然而，锌负极存在一些不可逆问题，例如Zn2+，这严重限制了水系锌离子电池（AZIB）的使用寿命。本研究在3mZnSO₄电解液中添加了多功能电解液添加剂Ce(NO3)3，以应对这些挑战。DFT模拟和实验表明，NO3−在锌表面具有显著的吸附能，这意味着NO3−优先吸附在内亥姆霍兹层内，并增强了锌离子沉积的动力学，而暴露在更多(002)晶面表面则会抑制枝晶的生长。Ce3⁺在内亥姆霍兹层中建立了强大的静电屏蔽，有效地使锌阳极表面的电场均匀化，从而显著减少了电镀/剥离过程中尖锐锌枝晶的形成。少量Ce被还原最终生成Ce-Zn合金和CeO₂，从而加速锌离子的迁移，防止氢的析出和副反应的发生。基于此，采用Ce(NO₃)₃添加剂电解液的Zn||Zn对称电池在3mAcm⁻²电流密度下可保持4000h的循环寿命和39mV的低滞后电压。

图文导读

图1.a)Zn|||Zn对称电池的电压曲线，循环电流密度为1mAcm−2，容量为1mAhcm−2。b)利用阿伦尼乌斯方程确定三种电解质的活化能。c)H2O和d)NO3−在Zn(002)表面的微分电荷。f)Zn2⁺、Ce3⁺、NO3−和H₂O在Zn(002)表面的吸附能。e,g)使用纯ZnSO4和添加Ce(NO₃)₃的ZnSO4在锌表面的电双层结构。

图2.a)通过AIMD模拟获得了ZnSO₄电解质和锌阳极界面的模型结构，b)通过AIMD模拟在ZnSO₄+Zn(NO3)2电解质中收集的Znic亚态-H2O、Znic亚态-SO42−、Znic亚态-NO3−的RDF。c)在3mZnSO4、3mZnSO4+5mmZn(NO3)2、3mZnSO4+5mmCe(NO3)3电解质中对称电池的EIS光谱；d)在3mZnSO4、3mZnSO4+5mmZn(NO3)2、3mZnSO4+5mmCe(NO3)3电解质中对称电池的奈奎斯特图；e)锌箔在3mZnSO₄+5mmCe(NO₃)₃电解液中浸泡20天后的XRD图。f)锌箔在3mZnSO₄电解液中浸泡20天后的XRD图。g,h)在3mZnSO4电解液中循环200次后锌阳极的顶视图和横截面SEM图，i,j)在3mZnSO4+5mmCe(NO3)3电解液中循环200次后锌负极的顶视图和横截面SEM图。

图3.a)锌负极在3mZnSO₄+5mmCe(NO₃)₃电解液中循环200次后XRD，b)(002)/(101)平面强度比较。c)比较H2O的结合能和模型，以及d)各种锌晶体表面上的NO-3。e)Ce和f)N在锌基底上经过100次ZnSO₄+5mmCe(NO₃)₃电解液循环后的XPS。g)透射电子显微镜映射和h)3mZnSO₄+5mmCe(NO₃)₃电解液循环100次后的TEM图。

图4.a)Zn||Zn对称电池的电压曲线，(a)循环电流密度为3mAcm−2，容量为1mAhcm−2，b)电流密度为10mAcm−2，容量为1mAhcm−2；插图显示放大的电压-时间曲线。c)电镀容量为1mAhcm−2的Zn||Zn对称电池在电流密度为1、3、5、10和20mAcm−2时的倍率性能。d)5mAcm−2、1mAhcm−2时3mZnSO₄和3mZnSO₄+5mmCe(NO₃)₃电解质电池中Zn||Ti非对称电池的CE曲线。e)ZnSO₄电解质中不同循环对应的电压分布。f)基于3mZnSO₄+5mmCe(NO₃)₃电解液的Zn||Zn电池与之前文献报道的性能比较。

图5. 界面电化学分析。a、b）3mZnSO₄和3mZnSO₄+5mmCe(NO₃)₃电解液中5.0mVs−1的CV曲线。c）过电位为−150mV时的CA曲线。d）3mZnSO₄和3mZnSO₄+5mmCe(NO₃)₃电解液中的腐蚀曲线。e）通过LSV测试确定3mZnSO₄和3mZnSO₄+5mmCe(NO₃)₃电解液的电化学稳定窗口。在1mAcm−2的电流密度下，原位光学显微镜观察f）3mZnSO₄和g）3mZnSO₄+5mmCe(NO₃)₃电解液中Zn沉积情况。

图6. Zn离子全电池的电化学性能。a)PNVO的Xrd图像，b)PNVO的SEM图像。c)Zn||PNVO全电池的EIS光谱。d)放电-充电GITT曲线和e)Zn||PNVO全电池的代表性CV曲线。扫描速率：1mV。f)Zn||PNVO全电池的倍率性能和库仑效率比较，在0.2至10Ag-1的不同特定电流下进行。g)在2Ag-1的特定电流下，长期充电/放电循环测量中Zn||PNVO全电池的容量保持率和库仑效率。h)Zn||PNVO全电池驱动LED灯组。

研究结论

本研究展示了水系锌离子电池的电化学性能，可通过添加硝酸铈电解质添加剂直接有效地调控其性能。理论和实验结果均表明，NO3-优先吸附在内亥姆霍兹层，增强了锌离子的沉积动力学，同时增加了(002)晶面的暴露，从而减少了枝晶的生长。Ce因其最小的有效还原电位而起到动态屏蔽的作用，平衡了电场，并显著减少了镀/脱膜过程中尖锐锌枝晶的形成。少量Ce3+被还原最终生成CeO₂，它起到“电子泵”的作用，与溶剂化或水合Zn2⁺相比，增强了Zn2⁺的静电吸引力。该过程减少了锌金属周围由自由水组成的坚固溶剂化壳层所产生的能量消耗，从而降低了滞后电压并有效抑制了H₂的形成。Zn||Zn对称电池与5mmCe(NO₃)₃结合在3mZnSO₄电解质中，可以在10mAcm⁻2的高电流密度下稳定循环超过10000次。采用Ce(NO₃)₃电解质与PNVO正极相结合的全电池在2Ag⁻¹的电流密度下可达到410mAhg⁻¹的容量，并表现出超过1000次的稳定循环，保留了其容量的80%左右。该策略为具有耐用阳极界面的锌离子电池(ZIB)的设计提供了见解，并有助于创建高能量密度ZIB。虽然计算结果与实验数据在概念一致性范围内相符，但定量相关性需要进一步澄清。进一步的研究需要集中于开发更通用的结构模型，以便使用第一性原理计算、分子动力学模拟和机器学习来全面量化该机制。