通过调节阳离子-阴离子聚集化学来增强界面动力学提升低温锌离子电池性能

研究简介

水系锌离子电池因其经济高效的材料和固有的安全性，在实际储能领域展现出巨大的潜力。然而，锌电极上较慢的界面动力学阻碍了其在低温下的实际应用。本文，通过引入环戊基甲醚(CPME)作为稀释剂，开发了一种局部阳离子-阴离子聚集化学，以改善锌负极的低温界面动力学。在这种结构中，CPME不参与溶剂化壳的形成，而是促进三氟甲烷磺酸根阴离子(OTF−)选择性地结合到Zn2+离子的溶剂化鞘层中，从而加速锌金属界面的脱溶剂动力学。此外，Zn2+和OTF−阴离子之间增强的相互作用促使阴离子优先分解，产生富含ZnF2的界面层，从而增强低温条件下Zn2+在锌电极界面的扩散。值得注意的是，采用该优化电解液的Zn//Cu电池在-40°C下实现了超过1200次循环的耐腐蚀锌剥离/镀覆，平均库仑效率高达99.74%。此外，Zn//NaV3O8·1.5H2O（NVO）全电池表现出卓越的稳定性，在-40°C下经过2000次循环后仍能保持初始容量的90.91%。这项研究为低温下水系锌离子电池界面动力学的合理调控提供了新的见解。

图文导读

图1.电解液结构分析。(a,c)通过MD模拟获得的(a)BE和(c)BE-CPME 电解液的代表性快照和溶剂化结构。(b,d)在(b)BE和(d)BE-CPME 电解液中Zn2+–O与OTF−阴离子和H2O分子相互作用的RDF和CN。(e)不同电解液中H2O分子的1HNMR化学位移。(f)1005–1065cm−1范围内各种电解液的拉曼光谱。(g)通过MD模拟得出的BE和BE-CPME 电解液中H2O分子之间氢键的数量和平均键长。

图2.电解液的低温动力学研究。（a）在−60至25°C范围内测量的BE和BE-CPME电解液的温度相关离子电导率。（b）在两种电解液中，−40°C下Zn//Cu非对称电池的循环伏安图。（c）由阿伦尼乌斯图得出的Zn2+电沉积过程的活化能(Ea)。（d）能量景观图说明了Zn2+溶剂化结构的逐步去溶过程。（e）主要溶剂化配置的ESP分布比较。（f，g）COMSOL多物理场模拟了−40°C下(f)BE和(g)BE-CPME在Zn阳极/电解液界面处的Zn2+浓度梯度。

图3. 界面表征。（a–c）在BE-CPME电解质中经过20次电镀/剥离循环后，锌箔表面的(a)C1s、(b)O1s和(c)F1s核心能级的高分辨率XPS。Zn//Zn对称电池在−40°C下以2mAcm−2和2mAhcm−2循环。通过Ar+离子溅射在0、60和120秒时获得深度剖面。（d，g）在(d)BE和(g)BE-CPME 电解液中经过20次充电/放电循环后锌负极的HRTEM图。（e，h）从(e)BE和(h)BE-CPME系统中循环的锌负极获得的相应FFT衍射图。（f、i）来自（f）BE和（i）BE-CPME 电解液的循环锌负极的EDS元素映射，显示了成分的空间变化。

图4. 界面动力学研究。(a)MD模拟快照显示了273K下ZnO和ZnF2界面处的脱溶过程。(b)Zn//Zn对称电池在BE和BE-CPME电解液中循环5次和20次后的EIS光谱。测量前，电池在−40°C下以2mAcm−2和2mAhcm−2进行循环，插图显示了相应的等效电路模型。(c,d)使用COMSOL多物理场模拟−40°C条件下(c)BE和(d)BE-CPME电解液中锌负极的形态演变。(e,f)低温条件下(e)BE和(f)BE-CPME电解液中溶剂化结构调控和界面机制示意图。

图5. 长期循环稳定性评估。(a)在30°C下，使用两种电解液配方在1mAcm−2和1mAhcm−2下对Zn//Cu电池进行CE比较。(b)在−40°C下在相同电流密度和容量下进行低温CE评估。(c)来自原位DEMS测量的BE和BE-CPME 电解液的析氢曲线。(d)在30°C下以2mAcm−2和2mAhcm−2循环的Zn//Zn对称电池的电压-时间曲线（局部放大）。(e)在−40°C下以1mAcm−2和1mAhcm−2循环的对称电池的相应性能。(f,g)在(f)30°C和(g)−40°C循环后，BE电解质中循环Zn负极的SEM图。（h，i）在（h）30°C和（i）−40°C时BE-CPME 电解液中循环Zn负极的相应表面形貌。（j）本研究与之前报道的电解液添加剂的循环寿命比较。

图6. 全电池电化学评估。(a)使用BE-CPME电解液的Zn//NVO全电池在5mVs−1的扫描速率下的CV曲线。(b)在0.1至4Ag−1的电流范围内，使用BE和BE-CPME 电解液的全电池的倍率性能比较。(c)充电至1.6V后静置12小时，再放电至0.3V后的电压保持行为。(d)2Ag−1和30°C下的长期循环稳定性和(e)相应的GCD曲线。(f)1Ag−1和−40°C下的零下温度循环性能，以及(g)相应的GCD曲线。(h)Zn//VOH软包电池在双应力条件（1Ag−1，−40°C）下的循环性能。(i)演示软包电池在−40°C下循环并从低温室中取出后稳定地为微型风扇供电。

研究结论

本研究通过将CPME稀释剂引入水性电解质中建立了局部阳离子-阴离子聚集化学。模拟和实验分析相结合表明，CPME稀释剂有效破坏了电解液系统中的氢键网络，从而降低了凝固点并在−40°C时保持了高离子电导率。至关重要的是，虽然CPME在本体溶剂化过程中保持惰性，但它优先与OTF−配位以重建Zn2+溶剂化鞘。这种优化的溶剂化配置显着增强了脱溶动力学，同时降低了活化能垒。此外，以阴离子为主导的溶剂化结构促进了在Zn负极界面处自发生成富含ZnF2的SEI。这种富含无机的界面结构调节Zn2+通量并以出色的可逆性促进无枝晶的金属沉积。因此，采用BE-CPME的Zn//Cu电池在−40℃下表现出稳定的循环性能，循环次数高达1200次，CE高达99.74%。采用BE-CPME的Zn//NVO全电池在−40℃下经过2000次循环后仍能保持90.91%的高容量保持率。此外，采用BE-CPME的Zn//VOH软包电池在−40℃下经过400次循环后仍能保持其初始容量的95.57%，验证了其在极低温条件下的适用性。这种溶剂化结构调控策略为先进低温水系电池电解液的设计开辟了新的方向。