通过聚合的三聚氰胺的─N═N─基序催化I−/I2直接转化提升Zn-I2电池容量
研究简介
为了从根本上解决碘转化效率低和多碘化物穿梭严重的问题，本文通过原位聚合三聚氰胺（MA）在活性炭上制备了一种高性能催化有机正极材料（pMA@AC），用于高容量锌碘电池。pMA@AC正极材料表现出1.6mAhcm−2的高容量和超过20000次循环的超长寿命，使软包电池在100次循环后仍能保持440mAh的容量和183Whkg−1的比容量。原位/非原位表征结合理论计算表明，聚三聚氰胺（pMA）能够催化高效的I−/I2转化，抑制多碘化物的形成并避免随之而来的穿梭，从而实现高库仑效率和更长的使用寿命。pMA的高催化活性归因于─N═N─位上的离域π电子云，这些电子云与吸电子三嗪基团相连，与传统碳基催化剂相比，其对I−/I2的物理化学吸附较弱。因此，它能够在更高电位下促进I2分子的生成/脱附，从而增强循环稳定性。更重要的是，pMA@AC对四电子I−/I0/I+化学反应表现出强大的催化能力，比容量高达405mAhg−1，循环次数达10000次，进一步增强了此类偶氮化合物在先进锌卤电池中的潜在应用。
图文导读
图1 MA@AC、pMA@AC和pMA@AC/I的合成图和结构表征。a)pMA@AC作为高效正极材料的合成示意图。b)pMA的聚合反应方程式。c)FTIR光谱，d)详细的N1sXPS光谱，e)实验K边NEXAFSN光谱，以及f)MA@AC、pMA@AC和pMA@AC/I的UV-vis光谱和照片。pMA@AC/I对应于1.6V的pMA@AC正极，电池中采用2mZnSO4/0.2mZnI2电解质。
图2.基于pMA@AC和AC正极组装的Zn-I2电池的电化学性能。a)CV曲线。b)GCD曲线和c)AC和pMA@AC在10mAcm−2下的循环性能。d)三种典型正极在2至30mAcm−2下的倍率性能。e)pMA@AC与报道的碘基正极的电池性能比较。f)两种正极在30mAcm−2下的循环性能。
图3 基于pMA@AC和AC正极的Zn-I2电池动力学性能。a)pMA@AC的CV曲线。b)pMA@AC氧化和还原峰对应的b值。c)AC和pMA@AC正极在还原过程（1.4–1.33V）中的塔菲尔斜率。d)EIS奈奎斯特图。e)两种典型正极24小时后的自放电容量。f)24小时自放电测试后的电池容量保持性能。g)pMA@AC和AC电极在多碘化物溶液中24小时后的数字图像和溶液的紫外可见光谱。h)与pMA@AC和AC正极匹配的循环Zn负极的SEM图。i)循环Zn表面的相应AFM图。
图4组装的Zn-I2电池与pMA@AC正极的反应机理。a)pMA@AC电极在特定状态下的N1s和b)I3d的原位XPS光谱。c、e)分别配备pMA@AC和AC正极的电解质的原位紫外可见光谱。d)基于pMA@AC和AC正极的Zn-I2电池的碘转化机理。f)pMA@AC和g)AC正极的GCD曲线和原位拉曼光谱。
图5.电解Zn-I2电池电荷转移机制和粒子应用的DFT计算。a)基于C3Cl3N3@AC、C12H10N2@AC、C3H3Cl3N6@AC和pMA@AC正极和2mZnSO4/0.2mZnI2电解质的Zn-I2电池的放电电位。b)pMA/I−和pMA/I2的电荷密度模式。c)基于pMA和AC的I−氧化反应的吉布斯自由能演化。d)计算的I2与pMA和AC的吸附能e)pMA-I的轨道相互作用图。f)Zn-I2软包电池在100mA下的循环寿命。插图为软包电池示意图。g)183Whkg−1软包电池在60mA下的GCD曲线。能量密度基于pMA@AC和电解质I的质量计算。
图6 基于pMA@AC/I与2MZnSO4和0.2MZnBr2组装的Zn-I2电池的电化学性能和反应机理。a)7.85mA下带标记电压状态的GCD图，用于原位测量。b)0.6mVs−1时的CV曲线。c)pMA@AC/I正极在2至30mAcm−2下的倍率性能。d)7.85mA下的循环性能。e)23.5mA下的长循环性能。f)pMA@AC/I与碘基正极的电池性能比较。不同状态下pMA@AC/I的原位XPS光谱：g)I3d，h)Br3d，i)N1s。
研究结论
本工作开发了一种用于基于直接I−/I2反应的高性能Zn-I2电池的原位聚合有机催化正极pMA@AC。由于AC对碘的有效固定和pMA强大的碘转化能力，核壳结构的pMA@AC正极可使电解Zn-I2电池具有1.27V的高电压、1.6mAhcm−2的高面积容量和超过20000次循环的超长寿命。基于pMA@AC正极的软包电池显示出440mAh的高容量和183Whkg−1的能量密度。更重要的是，pMA链中的─N═N─位点能够通过pMA-碘相互作用化学吸附碘物质，显著减轻碘溶解和多碘穿梭，从而提高容量和电池稳定性。它甚至可以提高I−/I2/I+化学中四电子转移反应的碘转化动力学，使Zn//pMA@AC/I电池具有405mAhg−1的容量（理论值的96%）和超过18000次循环的长期稳定性，再次证实了pMA的强大而强大的催化活性。这项研究揭示了一种高效、低成本的非金属偶氮有机催化剂，为设计更好、更便宜的实用锌卤电池催化剂铺平了新途径。