通过无卤中间体SN2型亲核取代反应实现高性能Zn-I2电池

研究简介

高价卤素转化反应有望实现高能量密度的水系电池。实现稳定可逆的I0/I+转化比实现简便的I–/I0转化更具挑战性。虽然卤间化学已被用于实现可逆的I–/I0/I+（即四电子）氧化还原对，但引入额外的卤化物物质会引发腐蚀和毒性问题。本文，我们提出了一种SN2型亲核取代机理来激活I0/I+氧化还原过程。一系列含有酰亚胺基团的无卤中间体已被证明能够有效促进共轭稳定的氮阴离子引起的四电子卤素反应。本文使用两个描述符阐明了各种含酰亚胺分子之间的结构-动力学关系：酰亚胺基团的氢解离能(Ed)和相应氮阴离子的局部亲核性(LN)。含有可可碱中间体的Zn-I2电池表现出稳定的循环性能（在5Ag-1电流密度下，经过1000次循环，容量保持率为93.9%）。这项研究为I0/I+氧化还原过程的机理提供了新的见解，并为高容量多电子碘正极的开发开辟了新的途径。

图文导读

图1.I0/I+转化的SN2型亲核取代假说。(a)I2和典型I+化合物的分子式。(b)I−/I0/I+氧化还原过程中取代路径示意图。(c)SN1（LG自发脱离）和SN2（LG在Nu作用下被迫脱离）取代机理的概念比较，以及相应的(d,e)能量图。(f)在SN2框架下，I−/I0/I+氧化还原体系的CV和GCD曲线随亲核试剂浓度增加的模拟演变。

图2.琥珀酰亚胺(Se)支持的四电子碘阴极(FEIC)。(a)THP、NHP和Se的分子结构，以及相应N–阴离子的静电势(ESP)。(b)FEIC与THP、NHP和Se中间体的CV曲线。(c)亲核进攻中N–物质的局部亲核性（左）和相应分子的氢解离能（右）。(d)XPS和(e)阴极在充电时0.6、1.6和1.9V以及放电时1.5和0.6V的FTIR-ATR光谱。(f)碘阴极在充电/放电过程中的原位拉曼光谱和(f)在选定电压下的提取光谱。(g)Se激活的I0/I+的假设SN2型途径。(h)Se阴离子的HOMO和I2的LUMO，以及(i)相应的差分电荷密度图。

图3.含酰亚胺分子在FEIC活化和动力学分析中的普适性。（a）Se、HY、CA、TB和UA的分子结构。（b）这些分子在1mVs–1下的FEIC的常规和（c）温度依赖性阴极和阳极CV曲线。（d）ln（峰值电流密度）与温度倒数的线性拟合，以及（e）相应的活化能（Ea）和活化熵（ΔS*）。

图4. 描述符引导的酰亚胺基团I+/I0氧化还原动力学分析。(a)酰亚胺基团去质子化示意图；(b)随后N–的亲核进攻。(c)描述符开发的概念框架。(d)各种分子的Ed，以及(e)亲核进攻中相应N–的LN。(f,g)(f)活化能和(g)活化熵与Ed和LN的双变量线性相关性。

图5. 含Se和TB的四电子Zn-I2全电池的电化学性能。(a) 特定放电容量和(b) 不同电流密度下的过电位。(c) 电荷转移电阻的阿伦尼乌斯图。(d) 长期循环稳定性和(e、f) 相应的恒电流放电电压曲线。(g) 基于TB的软包电池的循环性能。(h) 基于TB的FEIC与其他典型锌离子电池正极的比较。

研究结论

阐明了I0/I+氧化过程的亲核取代模型，并证明其遵循SN2机理。琥珀酰亚胺（Se）通过自发生成共轭稳定的亲核N–物种有效地激活了该过程，促进了与+1氧化态碘形成N–I键。通过对五种含酰亚胺中间体的比较分析证明了酰亚胺激活的活化作用，其中不同的动力学是由它们影响去质子化和亲核进攻过程的分子结构差异所驱动的。此外，我们确定了两个描述符，即分子的氢解离能（Ed）和活性氮位点的局部亲核性（LN）。基于这些描述符，I0/I+氧化还原过程的动力学参数活化能（Ea）和活化熵（ΔS*）可以描述为Ed和LN的线性组合。得益于SN2机理和良好的动力学性能，TB基FEIC在0.5Ag-1电流密度下表现出521.7mAhg-1的高比容量（由于活性炭的容量贡献，超过了理论值），并在5Ag-1电流密度下稳定循环6000次，容量保持率为70.3%。由于I0/I+跃迁扩展了氧化还原电对，TB基FEIC的能量密度高达756.2Whkg-1（基于I2质量），超过了大多数锌离子电池正极。