通过大规模二维超晶格界面调控Li-S化学中的多硫化物行为

研究简介

异质结工程作为构建各种功能材料的关键框架，已成为满足锂硫(Li-S)电池高效催化剂需求的一种极具前景的策略。然而，实现体相全基质电子控制是调控异质结构催化剂电化学催化行为的瓶颈。在此，我们报道了一种“管中管”多功能催化剂，可以强化锂硫电池中的硫氧化还原反应(SRR)。得益于大规模定向二维(2D)超晶格界面，定制的异质结构催化剂(MoSe2/MoS2@CNTs)在多硫化锂(LiPSs)的吸附和SRR过程中的催化转化中表现出“1+1>2”的协同效应。原位研究和理论结果表明，这种二维莫尔超晶格界面不仅优化了多硫化物的吸附，而且还调节了催化剂的总电子密度。因此，以MoSe2/MoS2@CNTs-PP作为改性隔膜组装的Li-S电池在使用Ketjenblack/S正极时，在0.2C下可提供1225mAhg-1的出色放电容量，同时即使在5C下也能保持870mAhg-1的比容量。此外，由于异质结构催化剂抑制了“穿梭效应”，即使在高硫负载（3.8mgcm-2）下，改性隔膜在1000次循环（1C）后仍表现出较低的容量衰减率，为每次循环0.063%。这项工作的重点是在用于Li-S化学的全催化剂基质中设计吸附-催化协同界面，并为基于催化反应的储能系统多功能催化剂的设计提供见解，例如Zn-I2和金属空气电池等。

图文导读

图1.磁辅助CVD法合成和表征MoSe2/MoS2@CNTs。（a）磁辅助合成方法示意图。（b）MoSe2/MoS2@CNTs和MoS2@CNTs的XRD光谱。（c）MoSe2/MoS2@CNTs和MoS2@CNTs的拉曼光谱。（d）MoSe2/MoS2@CNTs中MoSe2的放大带。（e-g）MoSe2/MoS2@CNTs、MoSe2@CNTs和MoS2@CNTs中Mo3d、S2p和Se3d特征峰的XPS。

图2.具有二维超晶格界面的MoSe2/MoS2@CNTs异质结构的原子尺度观察。（a）MoSe2/MoS2@CNTs异质结构的HAADF-STEM图和相应的元素映射。（b）MoSe2/MoS2@CNTs异质结构的AC-ABF-STEM图，插图：SAED图。（c）AC-HAADF-STEM图和MoSe2/MoS2包裹CNT的堆叠模式。（d）选定区域的HAADF-STEM图和相应的元素映射，以及图2d中红色虚线方块沿线不同点获得的C（K边）、S（L2,3边）和Mo（M4,5边）的EELS光谱和EDS光谱。（e）具有二维超晶格界面的MoSe2/MoS2@CNTs“管中管”异质结构的示意图。

图3.MoSe2/MoS2@CNTs异质结构中的LiPS吸附和转化动力学。(a)MoSe2/MoS2@CNTs、MoSe2@CNTs和MoS2@CNTs的标准Li2S6吸附测试的紫外可见光谱。(b)在10mVs–1下具有MoSe2/MoS2@CNTs/S、MoSe2@CNTs/S和MoS2@CNTs/S电极的Li2S6对称电池的CV曲线。(c,d)在2.05V放电的MoSe2/MoS2@CNTs/S、MoSe2@CNTs/S和MoS2@CNTs/S电极上对Li2S的恒电位成核测试结果。(e)30秒内电解质与裸PP和MoSe2/MoS2@CNTs-PP的接触角。（f）在6小时内进行的H型电池中裸PP和MoSe2/MoS2@CNTs-PP的LiPS吸附测试结果。（g）MoSe2/MoS2@CNTs-PP、MoSe2@CNTs-PP、MoS2@CNTs-PP和裸PP在0.1mVs-1时的CV曲线。（h，i）MoSe2/MoS2@CNTs-PP、MoSe2@CNTs-PP、MoS2@CNTs-PP和裸PP的峰2和峰3对应的Tafel图（g）。

图4.采用MoSe2/MoS2@CNTs-PP隔膜的Li–S电池的电化学性能。(a)MoSe2/MoS2@CNTs-PP、MoSe2@CNTs-PP、MoS2@CNTs-PP和裸PP的EIS曲线。(b)不同隔膜在0.2C下的GCD曲线。(c)采用不同隔膜的Li–S电池的极化电位和Q2/Q1比。(d)不同隔膜在0.2、0.5、1、2、3和5C下的倍率性能。(e)以MoSe2/MoS2@CNTs-PP为隔膜在不同电流密度下的充电/放电曲线。(f)以MoSe2/MoS2@CNTs-PP为隔膜在0.2C下的GITT曲线。（g，k）具有PP和MoSe2/MoS2@CNTs-PP隔膜的Li||Li对称电池的电压-时间曲线和倍率性能。（h）在0.2C下测量了具有不同隔膜的Li-S电池的循环性能。（i）在0.1C下高硫负载的MoSe2/MoS2@CNTs-PP正极的循环性能。（j）在1C下MoSe2/MoS2@CNTs-PP的长循环性能。

图5. 采用MoSe2/MoS2@CNTs-PP隔膜的Li-S电池SRR动力学的原位表征。(a,d)原位XRD测量（0.2C）期间的GCD曲线以及MoSe2/MoS2@CNTs-PP（a）和裸PP（d）隔膜的XRD图案的相应轮廓图。(b,e)使用MoSe2/MoS2@CNTs-PP（b）和裸PP（e）隔膜在不同电压状态下的原位XRD图案。(c,f)使用MoSe2/MoS2@CNTs-PP（c）和裸PP（f）隔膜时Li2S（111）和α-S8（222）的峰强度变化趋势图，随电位变化。(g)用于原位拉曼测量的组装电池示意图。（h、i）显示MoSe2/MoS2@CNTs-PP（h）和裸PP（i）隔膜的原位拉曼结果的二维轮廓图。

图6. MoSe2/MoS2@CNTs催化剂用于硫氧化还原反应的理论研究和示意图。（a）优化的弯曲MoS2、MoSe2和MoSe2/MoS2异质结构的*Li2S6吸附模型，以及Bader电荷分析和电荷密度差异（等值面值：0.5×10–3e/Å3）。黄色和青色部分分别表示电荷积累和耗尽。（紫色：Mo原子；黄色：S原子；深绿色：LiPSs中的Li原子；绿色：Se原子）。（b）计算的费米能级附近的弯曲MoS2、MoSe2和MoSe2/MoS2异质结构的DOS。（c）在弯曲的MoS2、MoSe2和MoSe2/MoS2异质结构上LiPS还原的吉布斯自由能分布。（d）具有莫尔条纹的平面MoS2、MoSe2和MoSe2/MoS2异质结构上LiPS还原的吉布斯自由能曲线。（e）不同分离器对LiPS的吸附和催化机理示意图。

研究结论

本研究开发了一种前瞻性策略，构建了一种具有大规模定向二维超晶格界面的多功能“管中管”催化剂，该催化剂在锂硫电池SRR过程中表现出对多硫化锂(LiPS)吸附和催化转化之间的良好协同效应。MoSe2/MoS2的Morié超晶格具有轻微的晶格失配度（ε=∼1.9%），不仅优化了多硫化物的吸附，还调节了催化剂的整体电子密度。因此，以MoSe2/MoS2@CNTs-PP作为改性隔膜组装的锂硫电池在使用Ketjenblack/S正极时，在0.2C下可实现1225mAhg–1的出色放电容量，同时即使在5C下也能保持870mAhg–1的闪烁比容量。此外，由于异质结构催化剂抑制了“穿梭效应”，即使在高硫负载量（3.8mgcm–2）下，改性隔膜在1000次循环（1C）后仍表现出较低的容量衰减率，为每次循环0.063%。本研究提出的设计理念将为先进锂硫电池中异质结构催化剂的开发提供有价值的参考，并为锂硫电池以外的催化储能系统（例如Zn-I2电池和金属空气电池）中高性能电催化剂的设计铺平道路。