通过合理的同型异质结设计协同吸附-扩散-催化效应促进多硫化物转化实现高度可逆的锂硫电池

研究简介

缓慢的反应动力学和持续不断的穿梭效应极大地限制了锂硫（Li-S）电池的实际性能。本文提出了一种合理设计的WO3/SnO2同型异质结作为商用隔膜的表面改性，以催化多硫化物的氧化还原转化。实验研究、理论计算和原位分析共同表明，“芝麻球”状的WO3/SnO2自发地在异质界面上产生内部电场，该电场提供适度的吸附但快速扩散并加速向多硫化物的转化。同时，丰富的异质界面作为有利的成核位点引导硫化物的三维生长，从而阻止了催化表面的失活。因此，多硫化物的穿梭受到极大抑制，并构建了高度可逆的Li-S化学反应。令人印象深刻的是，独特的异质结设计赋予了其在2C下高达1000次循环的长期循环能力，体现了其高效、长寿命的催化能力。

合成方法

WO3/SnO2异质结的合成：采用共沉淀法制备WO3/SnO2同型异质结，并进行后续热处理。首先，将1gNa2WO4·2H2O(99%)和0.8085gNa2SnO3·3H2O(98%)充分溶解于30mL去离子水中。然后，在不断搅拌下，将2.6mL、3mol·L−1的HCl逐滴滴加到上述溶液中，直至pH值达到1-2时产生白色沉淀。反应完成后，收集沉淀并用去离子水洗涤以去除杂质。最后，将所得产物置于60°C真空干燥箱中干燥12h，再在500°C马弗炉中煅烧1h，即得WO3/SnO2复合材料。WO3和SnO2样品也基于上述相同条件制备，分别以Na2WO4·2H2O和Na2SnO3·3H2O为前驱体。

改性隔膜制备：将WO3/SnO2异质结、SuperP和PVDF按8:1:1的质量比在NMP中混合。将所得浆料负载于一片聚丙烯隔膜(PP，Celgard2500)上，并在50°C下干燥过夜，制备出WO3/SnO2改性隔膜（记为W/Sn@PP）。同样地，也制备了WO3和SnO2改性隔膜（分别记为W@PP和Sn@PP）用于比较。

正极制备：将质量比为7:3的元素硫和碳纳米管（CNT）混合物在155°C下加热12h，得到S@CNT复合材料。将80%（质量分数）的S@CNT、10%（质量分数）的SuperP和10%（质量分数）的PVDF分散在NMP溶液中，然后涂覆在一片碳涂层铝箔上，并在60°C下干燥12h。制备的正极的典型硫负载量约为1.5mg·cm−2。

锂硫电池组装：锂硫纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装，该电池由制备好的S/CNT正极和锂金属负极组成，负极之间由原始或改性隔膜隔开。所用的电解液是1molL−1双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)和2wt%LiNO3溶解在体积比为1:1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的溶剂混合物中。

图文导读

图1. a)WO3/SnO2异质结改性隔膜增强反应动力学的示意图。b)SEM，c)元素映射，d)TEM，e)HRTEM，f、g)逆FFT晶格图像、相应的快速傅里叶变换图像和晶面间距分布，h)STEM-HADDF图像和i)WO3/SnO2的相应元素映射。

图2. a)SnO2、WO3和WO3/SnO2的XRD图。b)WO3/SnO2的氮气吸附-解吸等温曲线（插图为孔径分布）。c)三个样品的电子电导率比较。(d)WO3(001)表面和(e)SnO2(110)表面的功函数。(f)接触前和(g)接触后的WO3/SnO2示意图。h)WO3和WO3/SnO2的高分辨率W4fXPS光谱。i)SnO2和WO3/SnO2的高分辨率Sn3dXPS光谱。

图3. a)W/Sn@PP隔膜的横截面图像和元素映射。b)W/Sn@PP隔膜的柔韧性和(c)接触角测量。d)根据(e)EIS测试计算各种隔膜的离子电导率。f)各种隔膜的Li+迁移数。g)在1.0mAcm−2下对Li对称电池进行电镀/剥离循环测试。

图4. a)不同样品吸附的Li2S6溶液的紫外可见光谱。(b)WO3/SnO2和WO3/SnO2-Li2S6的W4f的XPS光谱。c)计算不同基底上硫物种的吸附能。(d)原始PP隔膜和(e)W/Sn@PP隔膜在0.1C下的恒电流间歇滴定(GITT)测量。f)从GITT曲线获得的平均Li+迁移系数。g)Li2S4在WO3/SnO2上的扩散路径和(h)相应的能量分布。

图5. a）采用不同隔膜的Li-S电池在0.1mVs−1下的CV曲线。Tafel图源自（b）峰值Ipa，c）峰值Ipc1和（d）峰值Ipc2。e）对称电池的CV曲线和（f）EIS图。g）不同基底上从S到Li2S的自由能图（插图显示了具有各种硫物种的WO3/SnO2的优化结构）。

图6. (a)WO3@CP、b)SnO2@CP和(c)WO3/SnO2@CP上Li2S沉积的恒电位放电曲线。Li2S沉积后的(d)WO3@CP、e)SnO2@CP和(f)WO3/SnO2@CP的SEM图像。g-i)相应的无量纲瞬态（符号）与理论2D和3D模型的比较（Im：峰值电流；tm：达到峰值电流所需的时间）。

图7. a)Li-S电池在0.2C下的初始GCD曲线。b)GCD测试的ΔE和QL/QH比率比较。c)GCD曲线相应的局部放大。d)不同电池的倍率性能。e)在不同电流密度下含有W/Sn@PP的电池的GCD曲线。f)不同电池的EIS图。g)不同电池在0.5C下的循环性能。h)比较电池在2C高倍率下的循环能力。

图8. a–d)分别为PP和W/Sn@PP隔膜的初始放电过程的原位拉曼轮廓图和选定的拉曼光谱。e,f)循环锂负极的SEM图像和相关元素映射。g)Li-S电池的穿梭电流曲线。h)WO3/SnO2异质结上锂多硫化物的吸附-扩散-催化转化过程示意图。

研究结论

通过在SnO2微球表面点缀分散良好的WO3“芝麻”，制备出一种具有丰富异质界面的独特同型异质结催化剂。设计合理的WO3/SnO2异质结结合了两种金属氧化物的优点，发现它对LiPSs具有适度的吸附，从而促进其随后在异质界面上的扩散。此外，丰富的催化位点通过增强电荷转移有效地加速了LiPSs的转化，并且调节绝缘Li2S的3D模式沉积以阻止表面失活。同型异质结的高效和长寿命催化能力赋予Li-S电池高的硫利用率（0.1C时为1264.6mAhg-1）、优异的倍率性能（2C时为833.7mAhg-1）和稳定的长期循环性能（高达1000次循环）。总体而言，这项工作加深了对异质界面催化作用的认识，并证明了异质结催化剂在Li-S电池实际应用中的巨大潜力。