通过分子互锁设计界面富有机相以制备稳定的锌负极

研究简介

可充电水系锌离子电池（ZIB）因其高安全性和环境友好性而成为极具前景的储能装置。然而，ZIB在锌负极中存在一些问题，包括枝晶、析氢反应和副产物。本文，通过在含有乙二醇（EG）的水系电解液中引入蒽醌-1-磺酸钠（AQS），在锌负极上构建了富有机相（ORP）层。在这种电解液中，AQS分子中亲锌的-SO3−基团优先吸附在锌负极上，并在它们之间形成稳定的化学键。之后，AQS层中低极性和疏水的蒽醌基团倾向于排斥H2O分子。同时，由于极性相容性，更多的AQS和EG分子被吸引并向AQS层迁移，通过它们之间的互锁效应在锌负极上构建了富含AQS/EG的层。当Zn2+溶剂化结构穿过锌负极表面的ORP层时，AQS和EG分子进入Zn2+溶剂化结构，从而去除溶剂化的H2O分子。结果，析氢和副反应得到显著抑制，锌负极在镀/脱膜过程中的库仑效率达到99.56%。为了验证ORP层的可行性，组装了Zn||V2O5全电池，并展示了优异的循环性能。

图文导读

图1.a)、b)ZnSO4–EG和c)、d)ZnSO4–EG–AQS电解质中的界面结构和Zn2+溶剂化结构转化的示意图。

图2.负极/电解质界面处ORP层的特征。a)EG、H2O和AQS在Zn阳极上的吸附能。b)AQS与H2O和EG的结合能和分子静电势(MESP)图。c)AQS与其他典型有机分子在水中的溶解度差异。d)EG-AQS和H2O-AQS溶液的紫外可见光谱。e)在ZnSO4-EG-AQS电解质中浸泡和循环后Zn 负极的O1sXPS光谱。f)原始Zn负极和在不同电解质中浸泡3小时然后干燥的Zn2pXPS光谱。g)不同电解质中Zn负极表面的拉曼光谱。h)不同电解质中Zn负极表面的MRI图。

图3.溶剂化结构从电解质到ORP层的转化。a)ZnSO4-EG-AQS和b)ZnSO4-EG电解质的MD模拟快照。c)电解质中Zn2+-O(EG)、Zn2+-O(AQS)和S(AQS)-O(EG)的RDF及其相应的平均配位数。d)ZnSO4-EG-AQS和e)ZnSO4-EG电解质中Zn2+沉积过程中Zn负极表面的原位拉曼光谱。f)ZnSO4-EG和g)ZnSO4-EG-AQS电解质在电场条件下Zn负极表面的MD模拟快照。h)ZnSO4-EG-AQS电解质中负极/电解质界面上的Zn2+溶剂化结构。i)Zn负极表面ORP的光学照片。

图4. Zn2+在不同电解液中的界面沉积行为。a)LSV曲线。b)1mVs−1时Zn负极的Tafel极化曲线。c)在ZnSO4-EG-AQS电解液中循环后的EIS曲线。d)不同电解液对锌箔的接触角。e)微分电容曲线。f)Zn||Cu非对称电池中Zn沉积/剥离的CV曲线。g)-150mV时Zn||Zn电池的恒电位电流-时间瞬态曲线。h)Zn2+沉积过程中的原位光学显微镜图。

图5. 锌负极在不同电解液中的电化学性能。a）25次循环（50小时）后锌负极的XRD图谱。b）电镀/剥离过程中锌负极的库仑效率。c）ZnSO4-EG-AQS电解液中30%DOD下Zn||Cu电池的恒电流充放电(GCD)曲线。d）1mAcm−2和1mAhcm−2下Zn||Zn对称电池的循环性能。e）ZnSO4-EG-AQS电解液和其他典型有机/H2O混合电解液中Zn||Zn对称电池的累积容量和寿命比较。f）不同电解液中Zn||Zn对称电池在1mAcm−2和3.5mAhcm−2（30%DOD）下的循环性能。

图6. 采用ZnSO4-EG-AQS电解质的Zn||V2O5电池的组装和电化学性能。a)示意图。b)1mVs−1时的CV曲线。c)2Ag−1时的GCD曲线。d)不同电解质中5Ag−1时的循环性能比较。e)Zn负极的XRD图。f)SEM图和g)在ZnSO4-EG-AQS电解质中循环后的EDX映射。h)软包电池图。i)电流密度为0.1Ag−1时Zn||V2O5袋式电池在ZnSO4-EG-AQS电解质中的循环性能。

研究结论

通过在ZnSO4-EG电解液中引入AQS分子，在锌负极表面设计ORP层。-SO3−基团的亲锌行为使AQS分子能够通过稳定的化学键优先吸附在锌负极表面。同时，大量的低极性疏水蒽醌基团将出现在上述AQS层的上表面。结果，更多的AQS和EG分子被吸引到AQS层，并通过分子互锁效应在锌负极表面聚集，形成富含AQS/EG的层。AQS和EG分子将进入Zn2+溶剂化结构，相应的溶剂化H2O分子在Zn2+沉积过程中被去除。由于ORP层的存在，锌负极上的HER、腐蚀和副产物得到显著抑制。因此，在含AQS电解液中，Zn||Cu电池的库仑效率高达99.56%，Zn||Zn对称电池的循环性能在1mAcm−2下可达4500小时以上，明显高于传统ZnSO4电解液中的循环性能。为了进一步说明ORP层的可行性，基于含AQS电解液组装了Zn||V2O5电池。令人印象深刻的是，由于Zn负极上的ORP层抑制了HER和副产物，它们的循环性能得到了显著提高。这项工作为构建界面ORP层铺平了道路，拓宽了水系ZIBs锌负极界面化学的研究视野。