通过亲水表面工程实现高机械强度且吸水的隔膜

研究简介

在水系锌离子电池(ZIB)中，隔膜的作用至关重要，它不仅仅是离子导电介质，还直接影响Zn2+通量的均匀性、脱溶特性和整体电化学可逆性。因此，克服传统隔膜材料的固有局限性（例如离子传输不均匀和结构变形）并引入表面功能对于提升电化学性能至关重要。本研究在玻璃纤维(GF)隔膜表面涂覆一层聚偏氟乙烯(PVDF)层，以抑制长时间暴露于电解液引起的结构变形。此外，等离子体处理在PVDF表面引入亲水功能基团，使其能够与水分子形成氢键并抑制H2O诱导的副反应。使用FP@GF隔膜的MnO2||Zn全电池在350次循环后仍保留了其初始容量的约98%。即使经过大量充放电循环，隔膜和锌负极之间的界面仍然保持清洁。此外，MnO2||Zn全电池在2.0C电流密度下储存30天后仍保持超过101mAhg−1的容量，约为裸GF基全电池容量的两倍。因此，本研究提出了一种克服GF隔膜机械缺陷、抑制水性电解质中水诱导寄生反应的策略，从而显著提高GF基ZIBs的长期稳定性。

图文导读

图1. 裸GF、P@GF和FP@GF隔膜的制造过程和表面改性示意图。

图2.(a–c)分别为裸GF、P@GF和FP@GF的SEM图。(d)FP@GF的SEM-EDX元素映射。(e)PVDF涂层结构效应示意图。(f)P@GF和FP@GF的FT-IR光谱。(g,h)P@GF和FP@GF的XPSC1s光谱。(i,j)从P@GF和FP@GF的C1s光谱定量分析化学键合状态。(k)氧基官能团掺入PVDF基质的示意图。

图3.(a)裸GF、P@GF和FP@GF的拉伸强度。(b)裸GF、(c)P@GF和(d)FP@GF在电解液中浸泡24小时后的形态图像。(e)隔膜的离子电导率。(f,g)(f)P@GF和(g)FP@GF的接触角测量值。(h,i)(h)裸GF和(i)FP@GF的结构和电化学改进示意图。

图4.(a-c)CA测量前后的奈奎斯特图和计算的(a)裸GF、(b)P@GF和(c)FP@GF的Zn2+迁移数。(d)使用不同隔膜的Zn||Zn对称电池的CA曲线。(e)Zn||Zn对称电池的长期循环性能。(f)Zn||Zn对称电池在不同电流密度下的倍率性能。(g)计算得到的每个样品的交换电流密度。

图5.（a）采用不同隔膜的MnO2||Zn全电池的奈奎斯特图。（b）各样品的Warburg阻抗系数（σw）。（c）计算得出的各隔膜的Zn2+扩散系数。（d）扫描速率为0.2mV·s-1时的CV曲线。（e）电流密度为0.3、0.5、0.7、1.0、1.3、1.5、1.7和2.0C时的倍率性能。

图6.(a-c)分别采用(a)裸GF、(b)P@GF和(c)FP@GF隔膜的Zn||MnO2全电池在储存10、20和30天后的容量保持率。(d)1.0C下的长期循环性能。(e)循环后Zn负极的XRD图。(f,h)循环后(f)裸GF和(h)FP@GF隔膜的SEM图。(g,i)循环后(g)裸GF和(i)FP@GF的Zn负极表面的SEM图，以及拆除隔膜后拆卸的电池的照片图像。

图7.双功能隔膜的结构稳定和界面工程效应示意图。

研究结论

开发了一种可扩展的两步策略来改性GF隔膜，将用于结构加固的PVDF涂层与用于界面优化的等离子体诱导表面功能化相结合。所得的FP@GF隔膜表现出增强的机械稳定性，减少了与Zn阳极的粘附，并防止与枝晶或放电副产物的缠结。它还改善了与水性电解质的润湿性，并通过氢键捕获自由水分子，有效抑制了它们在界面上的迁移。这些特性有助于更稳定的电极-隔膜界面，更有效地利用阳极表面，并抑制界面副产物的形成。此外，改性隔膜能够选择性地调节水和Zn2+，从而获得更高的离子电导率(67.43Scm−1)，显著提高的Zn2+迁移数(0.92)和更大的交换电流密度(8.03mAcm−2)，所有这些都表明界面离子动力学得到加速。因此，FP@GF隔膜展现出高度稳定高效的电化学性能，在MnO2||Zn全电池中循环150次后容量保持率约为98%，并在对称电池中表现出超过500小时的稳定电镀/剥离行为。这些发现表明，通过结构和界面工程相结合实现的实用隔膜设计，可以通过稳定电极-隔膜界面(决定电化学性能的关键因素)来有效解决水系锌离子电池的关键局限性。特别是，这项研究提供了一种简单有效且可扩展的策略，通过隔膜界面工程来克服与锌负极相关的挑战。所提出的制造工艺——包括简单的真空过滤和在环境条件下的等离子体处理——与连续卷对卷制造兼容，支持其在大规模、经济高效的生产中的实际应用。该方法为水系锌离子电池的开发提供了一种可行的解决方案，并有可能扩展到其他水系金属电池系统。