通过与导电纳米金属有机框架集成改善纳米硅负极中的电子和离子传输
研究简介
采用一步法合成导电金属有机骨架(c-MOF)和纳米硅(nano-Si)复合材料(Si-M-HHTP，M=Co、Ni或Cu，HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲)，以提高锂离子电池纳米硅负极的性能。M-HHTP的促进作用体现在以下几个方面：(i)广泛的π-d共轭增强了电导率；(ii)分子堆叠成二维棒状，实现快速的Li+传输；(iii)二维棒状结构构建了三维结构，以减轻体积膨胀。电化学测试表明，三维结构和导电的M-HHTP在稳定长期循环性能和提高倍率性能方面发挥着重要作用。此外，在Si–Co–HHTP、Si–Ni–HHTP和Si–Cu–HHTP中观察到的电化学性质差异可归因于Co2+、Ni2+和Cu2+中心配位离子与Li+之间不同的电化学相互作用。纳米硅和c-MOF的协同集成为开发具有高容量、长循环寿命和卓越倍率性能的高性能锂离子电池提供了一种极具吸引力的方法。
合成方法
HF处理纳米Si的制备：称取0.5g纳米Si（尺寸~100nm），在马弗炉中于850℃煅烧1h，然后分散于40mLHF溶液（5%HF）中，过滤、洗涤，在80℃烘箱中干燥。
M-HHTP的制备：将70mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯水合物(HHTP)分散于40mL去离子水中，超声处理15min。然后，将100mgCo(OAc)2·4H2O或100mgNi(OAc)2·4H2O或80mgCu(OAc)2·H2O添加到混合溶液中，继续超声处理15min。之后，将混合溶液在85℃的烘箱中加热12h。随后将产物在10000r下离心2min，用无水乙醇洗涤三次，自然干燥。所得粉末分别称为Co-HHTP、Ni-HHTP和Cu-HHTP。
Si-M-HHTP的制备：将26.25mg经HF处理的纳米Si分散于40mL去离子水中，随后超声处理15min。后续实验步骤与前述相同，纳米Si与M的摩尔比为70:30，所得粉体分别标记为Si-Co-HHTP、Si-Ni-HHTP和Si-Cu-HHTP。此外，采用相同方法合成纳米Si与M的摩尔比为50:50和90:10，分别标记为Si-Ni-HHTP-50和Si-Ni-HHTP-90。
图文导读
图1.(a)Si–M–HHTP合成及锂化/脱锂过程示意图。Si–Co–HHTP、Si–Ni–HHTP和Si–Cu–HHTP的形貌分析：分别为(b1–b3)SEM图和(c1–c3)EDX映射图。
图2.(a)CoK边；(b)NiK边；(c)CuK边的XANES和EXAFS光谱。(d)Si–Co–HHTP、CoO、Co2O3和Co箔的FT-EXAFS光谱；(e)Si–Ni–HHTP、NiO、Ni2O3和Ni箔的FT-EXAFS光谱；(f)Si–Cu–HHTP、Cu2O、CuO和Cu箔的WT-EXAFS光谱。(g)Si–Co–HHTP、(h)Si–Ni–HHTP和(i)Si–Cu–HHTP的WT-EXAFS光谱。
图3.Si–M–HHTP的电化学性能：(a)电流密度0.1Ag–1下的首次充放电曲线；(b)电流密度0.1Ag–1下的比容量变化趋势；(c)倍率性能下第10、20、30、40、50、60次循环的比容量；(d)不同电流密度0.1Ag–1、0.2Ag–1、0.5Ag–1、1Ag–1、2Ag–1、0.1Ag–1下的倍率性能。(e)电流密度1Ag–1下纳米Si和Si–M–HHTP的长期性能。(f)纳米Si、商用石墨和MOF键合硅基负极五年来的电化学性能比较。
图4.Si–M–HHTP和Si的电化学机理分析：（a）放电和充电状态下的GITT曲线；（b）由GITT计算出的DLi；（c）奈奎斯特图和等效电路；（d）真实阻抗与低角频率的倒数平方根关系图；（e–h）在0.2至1.0mVs–1范围内的不同扫描速率下的CV曲线；（i）在不同扫描速率下由CV计算出的DLi。
图5.(a–c)Si–Ni–HHTP的原位XRD曲线和相应的充电/放电曲线；(d)Si–M–HHTP在锂化过程中Li+扩散路径的示意图；(e)Si–M–HHTP在充电和放电过程中可能发生的电化学反应。
研究结论
本研究采用一步法合成了导电的M-HHTP和纳米硅复合材料（Si-M-HHTP），同时该复合材料首次完整保留了c-MOFs的特性。M-HHTP通过形成广泛的π-d共轭来提高电导率，分子堆积成二维棒状以实现快速的Li+传输，以及利用二维棒状构建三维结构以抑制体积膨胀来增强纳米硅材料。电化学测试表明，三维结构和导电的M-HHTP对稳定长期循环性能（1Ag-1下600次循环后容量为891.4mAhg-1）和提高倍率性能（95%的比容量恢复率）起着重要作用。同时，随后的电化学机理分析（GITT，EIS和CV）证实了导电M-HHTP的引入大大提高了纳米硅的导电性和离子传输能力。原位XRD分析表明M–HHTP通过与Li+的电化学相互作用增强离子传导能力。XANES分析表明Co2+、Ni2+和Cu2+的不同配位方式和氧化还原过程也是造成Si–Co–HHTP、Si–Ni–HHTP和Si–Cu–HHTP电化学性能变化的原因之一。总之，纳米Si/c-MOF复合材料在解决LIBs中硅基负极的关键挑战方面具有巨大潜力。为了充分释放其在先进储能系统中的潜力，未来的研究方向可集中在以下方面：1.设计具有增强锂离子传导性、电导率和稳定性的c-MOF；2.优化复合材料的构造，例如MOF涂覆的硅纳米粒子、MOF骨架限制的硅纳米团簇和MOF模板引导的硅纳米结构生长；3.通过c-MOF的功能团修饰（例如氮、硫、磷配体）来增强SEI，以提高稳定性和离子传导能力。