过热下LFP电池的过充电耐受性
本文作者拟探讨在过热环境下，磷酸铁锂锂离子电池对过充电的耐受能力，同时检测并分析电池失效时外泄气体的成分。研究结果可为相关从业人员优化电池安全性能提供参考。
1 实验
以1380200型20Ah软包装LiFePO4动力锂离子电池(尺寸为 200 mm×80 mm×13 mm，额定电压3.20V)作为研究对象，采用多场耦合电池安全性测试系统进行多场耦合滥用测试，如图1所示。
该系统主要由3个部分组成：精确控温防爆箱[植入箱体内的气体分析仪能精确地检测H2、CO、CH4和C2H4等气体的浓度变化]、充放电测试仪和激光位移测距采集系统。
实验前将电池(记作LFP-1)充电至截止电压3.70V，并启动激光位移测距采集系统，将激光点对准电池表面的中心位置，以监测电池的厚度变化。参照GB 38031—2020中关于电池安全的测试方法设计过热的滥用条件：将充满电的电池放置在温度箱中，按照5℃/min的速率升温至85℃，并恒温观察1h。若电池没有发生失效，再以0.5C电流,过充电至4.07V后，静置30min，无泄漏、起火或爆炸后，阶梯式以1.1倍的幅度提高充电截止电压，直至电池过充电至失效。
在手套箱中解剖失效后的电池，用碳酸二甲酯(DMC)将极片反复清洗，去除痕量的电解质盐和溶剂后，用扫描电子显微镜观察形貌。用X射线衍射仪分析正极材料的结构。
2 结果与讨论
2.1 电池高温过充电全过程
LFP-1电池过热、过充电测试过程中，电压、厚度和产气浓度变化如图2所示。从图2(a)可知，在提高过充电压期间，电池厚度也不断增加，在电压提升至5.42V的静置阶段，电池厚度达到峰值45.76mm，较新鲜电池厚度增加252%；随后，电池发生泄压，气体传感器最先检测到H2的信号，之后，检测到可燃性气体CO、CH4 、C2H4以及CO2的信号，见图2(b)。
检测到的气体成分与文献报道的类似。测试电池未出现起火或爆炸等现象，降温后，测试电池的外观保持完整，见图3。气体的生成是电池泄压的原因，而可燃气体则是电池爆炸起火的诱因。一般而言，在85℃时，负极表面的SEI膜会发生分解，产生一定量的气体。
从图2(a)的厚度变化来看，在该条件下，SEI膜分解形成的气体量有限，在4.48V以前，电池厚度变化不明显；3.78~ 4.93V期间电池厚度快速增加，并在5.42V时出现泄压。电池在5.42V时，充电总电量达到21.89Ah，属于明显的过充电状态。此时，负极处于高还原性状态。SEI膜的功能之一是避免电解液与负极发生电子交换，此时SEI膜已受到破坏，失去了电子绝缘的功能，电解液中的组分，如碳酸二甲酯(DMC)等可能在负极表面还原，生成氢气，反应如式(1)所示。
如果电池进一步过充电，形成的枝晶还可能穿透隔膜，引起电池内短路，其中的Li与黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)发生反应也会产生H2，反应如式(2)所示。从图2(b)还可知，在箱体中氢气的最高体积分数达到1000×10-4%，表明在过充过程中电池内氢气组分的大量生成，同时烷烃和烯烃及一氧化碳等可燃气体的浓度也很高，而高温易燃气体与空气混合存在发生闪爆的可能，这是磷酸铁锂应用于大规模储能时，必须关注的问题。
测试过程还发现，H2是最先被探测到的气体；在H2被检测到的9s后，检测到 CO，CO在短时间内达到184×10-4%的峰值；之后，再逐渐检测到C2H4和CH4等易燃气体和CO2，且CO2的最大值高达884×10-4%。这些气体的产生，主要是电解液的热分解、还原分解及SEI膜的分解等所致，代表性的过程如式(3) -(5)所示。特别重要的是，H2由于具有很高的逃逸速率，在电池未完全泄压之前即可被探测到，在应用上可利用该特征，在电池热蔓延发生前,及时启动消防或冷却装置，可防止热失控电池的热蔓延。
虽然在测试过程中产生了大量的易燃气体，但是电池并未发生起火、爆炸等严重事故，表明用磷酸铁锂锂离子电池单体具备较强的耐过充电和热滥用的能力。
2.2 XRD测试
取出测试后的电池正极进行XRD测试，结果见图4。从图4可知，正极的衍射峰与FePO4的衍射峰完全一致，原因是在过充电状态下，LiFePO4中的Li+已基本脱出。
2.3 SEM测试
新鲜电池及过热和过充电测试后电池的正极形貌见图5。从图5可知，新鲜电池正极表面均匀，无明显缺陷，但经过热和过充电测试后，电池正极表面大部分活性物质颗粒出现了裂纹。这是因为在过充电过程中，磷酸铁锂材料会发生去锂化反应，正极颗粒内部应力增大，引起体积变化，随着去锂化程度的增加，内部压缩应力和拉伸应力也会急剧上升，一旦这些内部应力超过正极材料的机械强度，就会导致正极颗粒内部出现裂纹，且裂纹会在颗粒之间扩散。
3 结论
本文作者对商用软包装磷酸铁锂动力锂离子电池联合进行了过热(85℃ )和梯次增加充电电压的过充电实验，研究耐受极限。实验结果表明：在过充电压低于4.48V时，电池厚度变化不明显，说明85℃过热滥用对电池安全性的影响相对较小；随着过充电电压增加到5.42V，厚度快速增加到45.76mm，并检测到气体的泄漏。
泄压气体主要由易燃的H2 、CO、烯烃和烷烃及CO2等组成，这些高温易燃气体在电池内部压力升高至一定程度时释放，若与空气中的氧气混合，并在一定浓度范围内，极易形成爆炸性混合物。在大规模储能系统中，由于电池数量众多且密集排列，一旦某只电池发生异常泄压，其释放的易燃气体可能迅速扩散至整个系统，增加了系统闪爆的风险。
XRD分析显示，过热和过充电联合测试后电池正极活性物质是纯FePO4 相，表明电池在经历极端测试条件后，结构稳定性未发生明显变化；SEM分析表明，部分活性物质颗粒出现裂纹，但材料整体形貌相对完整。电池在测试过程中未起火和爆炸，表明磷酸铁锂锂离子电池在过热和过充电滥用条件下具有较强的耐受能力。