调整高熵超晶格层状正极中的晶格氧氧化还原和结构稳定性实现高性能储钾

研究简介

为了解决层状正极在稳定性、动力学和能量密度方面的固有局限性，提出了一种高熵超晶格层状氧化物(K0.7Mn0.4Li0.1Co0.125Ni0.125Fe0.125Cu0.125O2，KMNCFCL0.1)作为钾离子存储正极。高熵组成和[Li─O─K]结构，加上Cu─O共价键和局部CuO6畸变，通过阴离子-阳离子氧化还原反转（本质上是一种过早的配体到金属的电荷转移(LMCT)）来触发和稳定晶格氧的氧化还原，从而通过抑制氧气释放和阳离子迁移来缓解严重的电压滞后和容量衰减的潜在问题。优异的相稳定性和应变耐受性，得益于高熵稳定的固溶机制，以及通过消除由Jahn-Teller(J-T)晶格畸变、O─O排斥和电解质分子嵌入引起的严重结构演变，可成功实现“鸡尾酒”效应。此外，增大的层间距和破坏的K+/空位有序结构有利于K离子快速迁移，且扩散势垒较低。因此，KMNCFCL0.1具有327.8Whkg−1的高能量密度、优异的循环稳定性（超过300次循环的长寿命）和优异的倍率性能。这项研究为在钾层状氧化物中实现突破性的阴极功能开辟了新的可能性。

图文导读

图1.KMNCFCL0.1固溶体的结构方面。a)KMNCFCL0.1的Rietveld精修XRD图，插图为K─O─Li配置。b)结构示意图，显示短程有序超晶格结构和MO2层的P3堆积序列。沿c)KMNCFCL0.1的[010]和d)[001]投影的HAADF-STEM图。e)沿c区轴记录的SAED图。f)HRTEM显微照片，插图为线轮廓。g)STEM-EDS映射图。h)MnK边的XANES。i)计算的KMO和KMNCFCL0.1中Mn3d的pDOS

图2.KMO和KMNCFCLx的电化学性能。a)KMO和b)KMNCFCL0.1的dQ/dV轮廓图。c)在0.2Ag−1下1.5–4.2V范围内不同循环的恒电流充电和放电曲线。d)KMO和KMNCFCLx的倍率性能。e)KMNCFCL0.1在0.05、0.1、0.2和0.5Ag−1下的循环耐久性。f)已报道的PIB层状正极的能量密度比较。g)通过FPMD模拟计算的纯Mn和高熵结构中K+迁移的活化能(Ea)。h)全电池的循环和i)倍率性能。（h）插图显示了KMNCFCL0.1正极和HC负极的充电-放电曲线。

图3.KMO和KMNCFCL0.1在循环过程中的结构演变。a)KMO和b)KMNCFCL0.1的原位XRD轮廓图。c)通过拟合XRD图谱获得的KMO（下）和KMNCFCL0.1（上）的晶格参数和晶胞体积变化。d)KMO的HAADF-STEM图，e)HRTEM图，以及f)相应的GPA分析。g)KMNCFCL0.1的HAADF-STEM图，h)HRTEM图，以及i)相应的GPA分析。j)K提取/插入过程中KMO和KMNCFCL0.1结构变化示意图。

图4.高熵KMNCFCL0.1体系中的电荷补偿机制。a)在不同电荷状态下采集的归一化Co、Mn和CuK边XANES光谱。b)Mn和c)CuK边在不同电荷状态下的WT-EXAFS光谱。d)MnK边在不同电荷状态下的FT-EXAFS光谱。e)单个Mn原子周围配位环境示意图。f)Cu在4.2V电压下的拟合K边FT-EXAFS光谱。插图为相应的拟合EXAFS图，以k3加权k空间显示。g)键长和h)TM-O相互作用的Debye-Waller因子σ2，由拟合的FT-EXAFS数据采集。

图5.KMNCFCL0.1电极中阴离子氧化还原过程的探索。a)不同电化学状态下的O1s核心XPS光谱。b)操作拉曼光谱与相关电压曲线和过氧化拉伸的积分峰面积变化。c)纯Mn和高熵体系的DOS。d)远离Li的O和靠近Li的O的pDOS曲线。e)KxMn4FeCoNiCuLiO18(x=9,6,3,0)对应的Cu─O和O─O键长。f)Cu和O的Mulliken布居分析。g)纯Mn和高熵体系在最深脱钾作用下的氧空位形成能(Ef)。h)设计的高熵体系在循环过程中电荷转移过程中电子结构的定性图

研究结论

提出了一种新型多金属集成高熵超晶格钾过渡金属氧化物(K0.7Mn0.4Li0.1Co0.125Ni0.125Fe0.125Cu0.125O2)，对PIB正极上的LMCT过程进行了开创性的探索。理论与实验相结合的结果表明，该正极在高熵组合、Li的引入、Cu─O共价性和CuO6畸变等因素的作用下发生了阴离子-阳离子氧化还原反转行为，但没有明显的不可逆氧损失和TM迁移，从而减轻了由此引起的电压滞后和累积电压衰减。通过抑制不可逆的P–P′′、高压P–O和低压P–P’等多个有害相变，实现了高度可逆的P3相固溶体机制，获得了显著的相稳定性和应变稳定性。此外，由于层间距离增大和宏观无序层内排列，钾离子能够以较低的扩散活化能实现快速迁移动力学。因此，在半电池和全电池中都能实现优异的正极功能，展现出良好的应用前景。这些发现提供了一种可行的策略，可以同时突破钾锰基层状氧化物在稳定性、动力学和能量密度方面的固有局限性。