调控电子表面态提升富镍层状氧化物正极本征安全性

研究简介

富镍层状氧化物的安全风险及高温下严重的容量衰减阻碍了其在电动汽车动力电池中的应用。本文提出将聚甲基丙烯酸酯-N-二苯磺酰亚胺酯（PM-NDIE）引入LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2一次粒子的空隙中。在原位聚合过程中，亲核氧原子和亲电硫原子分别与表面配位不足的Ni和氧原子发生化学键合，从而调节表面电子态。原位XRD/XAFS/TEM分析和DFT计算证实，PM-NDIE有助于减缓TM-O键共价性的增加，即使在高度脱锂状态下也能保持原子配位的完整性，从而在循环过程中保持完整的层状结构。采用PM-NDIE工程化表面的NCM（P-NCM）表现出明显更薄的以无机物为主的正极/电解质界面，并具有卓越的界面稳定性。P-NCM在55°C自放电测试中电压衰减降低了47%，在1C/55°C下100次循环后容量保持率提高了27.4%，在Ah级软包电池中，1C电流密度下400次循环后容量保持率仍高达93.66%。此外，软包电池热致相变显著抑制，热失控临界温度延迟，进一步证明通过稳定其电子表面态，NCM自发放热/放氧反应的主要驱动力已被阻断。

合成方法

材料合成：将N-氟二苯磺酰胺（0.02g，98%）和甲基丙烯酸（0.04g，99%，以250ppmMEHQ稳定）同时溶解于无水N-甲基吡咯烷酮（NMP，20ml，99.0%，AR）中，室温搅拌4小时，得到甲基丙烯酸酯-N-二苯磺酰亚胺酯单体溶液。

采用共沉淀法合成球形Ni0.85Co0.10Mn0.052前驱体：在N2气氛下,将2.0molL−1化学计量的NiSO4·6H2O(98.5%,AR)、CoSO4·7H2O(99.5%,AR)、MnSO4·H2O(99.0%,AR)水溶液和4.0molL−1NaOH(96.0%,AR)水溶液与1.0molL−1NH3·H2O(25.0~28.0%,AR)水溶液缓慢泵入连续搅拌釜式反应器。pH值保持在10±0.2,温度保持在50°C。前驱体粉末经真空过滤、洗涤并在N2气氛下在110°C干燥12小时后获得。将前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.052与LiOH（99.0%，AR，无水）按1:1.05的摩尔比充分混合，然后在450°C下煅烧6小时，在750°C下煅烧12小时，在氧气氛围下煅烧，制备出LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2。将所得原始材料记为NCM。

随后，将2.0gNCM粉末加入上述单体溶液中，搅拌4小时。之后，将偶氮二甲酸二异丙酯（AIBN，1mg，99.0%，EP）作为引发剂加入到前驱体溶液中。然后，在持续搅拌和60℃沙浴加热4h的条件下，将甲基丙烯酸酯-N-二苯磺酰亚胺酯单体在NCM颗粒表面原位聚合为聚甲基丙烯酸酯-N-二苯磺酰亚胺酯（PM-NDIE）。最后，通过离心收集PM-NDIE修饰的LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2粉末（P-NCM），用丙酮（99.5%，AR）洗涤，并在60℃真空干燥12h。

图文导读

图1. 使用聚甲基丙烯酸酯-N-二苯磺酰亚胺酯（PM-NDIE）对NCM正极进行电子表面态改性的示意图。

图2.PM-NDIE表面键合的理论计算和结构表征。（a）P-NCM粒子横截面的STEM和EDS图谱。（b）NCM、P-NCM样品和（c）MAA、NFSI、PM-NDIE有机分子的FTIR光谱。（d）PM-NDIE涂覆NCM材料的吸附能和计算结构。（e）插图中为甲基丙烯酸酯-N-二苯磺酰亚胺酯单体的配位键合能和计算静电势。（f）P-NCM表面原子的Hirshfeld电荷。（g）两个样品的NiK边硬XANES光谱，插图为半边周围放大的区域以便比较。蚀刻30秒后，两个样品的（h）Ni2p和（i）O1s的XPS光谱。Ni3+和六配位氧含量由峰的积分强度得出。

图3.电化学过程中的结构演变。(a)NCM和(b)P-NCM在初始循环过程中的原位XRD谱图轮廓图及在选定的2θ范围内的放大映射图。(c)NCM和(d)P-NCM首次充电至4.5V状态的低倍和高倍非原位HRTEM图像以及黄色虚线圈出区域的SAED谱图。右图是从三个区域获取的相应FFT谱图。

图4.NCM的化学状态分析。（a）两种样品在脱锂状态下Ni边的硬XANES光谱。（b）（c）NCM和（d）P-NCM在k3加权k空间中的拟合曲线及其相应的R空间傅里叶变换。（e）NCM和（f）P-NCM的小波变换EXAFS。（g）NCM和（h）P-NCM在55°C下形成后，构成阴极/电解质界面相的选定二次离子碎片的TOF-SIMS归一化深度剖面，以及（i）NiO2−信号的强度。

图 5. Li/NCM 和 Li/P-NCM 电池在相对极端情况下的电化学性能。循环性能在 (a) 25°C 时 3.0–4.5 V（vs. Li/Li+）和 (b) 55°C 时 3.0–4.3 V（vs. Li/Li+）之间。在 (c) 25°C 和 (d) 55°C 时在截止电压状态下静置 48 小时的自放电测试中 OCV 的变化。在 (e) 25°C 和 (f) 55°C 时 NCM 和 P-NCM 在脱锂和嵌锂过程中的 Li+ 扩散系数。(g) 两个样品的倍率性能。(h) 室温下 1.0 Ah 软包电池在 2.8–4.3 V（vs. Li/Li+）之间的长循环性能。

图6.NCM和P-NCM在工作条件下的热稳定性。（a）充电NCM和P-NCM正极从室温到600°C在选定的2θ范围内的原位加热XRD图案的轮廓图。（b）充电NCM基正极从层状到尖晶石相的转变起始温度比较。在存在电解质（1MLiPF6/EC+DMC（3:7））的情况下，脱插正极在（c）4.5V/25°C和（d）4.3V/55°C的DSC曲线。（e）PM-NDIE聚合物的DSC曲线。（f）NCM和P-NCM软包电池在加速量热仪（ARC）测试期间的自升温速率。（g）热箱测试期间的温度和电压曲线。

研究结论

聚甲基丙烯酸酯-N-二苯磺酰亚胺酯（PM-NDIE）被提出用于与表面配位不足的晶格氧和镍阳离子键合，从而稳定富镍层状氧化物正极（NCM）的电子表面态，实验和计算结果证实了这一点。修饰的NCM表面电子态确保了配位环境的完整性、表面层状结构的稳定性、相变的可逆性以及以薄无机层为主导的CEI稳定性，从而即使在高压循环（4.5V）和高温环境（55°C）等恶劣工作条件下也能有效抑制放热氧释放和寄生发热。结果表明，具有稳定电子表面态的NCM在1C/55℃下经过100次循环后容量保持率提高了27.6%，在4.3V/55℃储存过程中电压衰减降低了0.08V，热失控临界温度在加速量热法测试中延迟至183℃，在软包电池热箱测试中延迟至170℃。本研究提供了一种表面电子态修饰策略，以增强高能量密度锂电池富镍氧化物正极的结构、电化学和热稳定性，从而提高其本质安全性。

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