解锁π-d共轭配位聚合物中配体主导的氧化还原活性以实现高容量稳定的钾存储

研究简介

钾离子电池(KIB)是一种经济高效、资源丰富的锂离子系统替代品，然而开发具有足够容量、稳定性和倍率性能的高性能负极仍然是一项重大挑战。本文，通过d轨道构型优化，在一类新型π-d共轭配位聚合物(TM-BTA，TM=Ni、Co、Mn)中引入了一种电子结构工程策略。轨道能级和电荷密度分析表明，金属中心的电子构型控制金属-配体相互作用强度，从而调节电荷离域和配体的氧化还原行为。在该系列中，Ni2⁺与氮供体原子表现出最强的π-d共轭作用，稳定了C═N键，并实现了高度可逆的C═N/C─N转化作为主要的氧化还原过程。与Co2⁺和Mn2⁺相比，这种优化的配位使K⁺的吸附能垒降低了44%，显著改善了动力学。结果表明，Ni-BTA在100mAg-1电流密度下循环500次后，可逆容量高达452mAhg-1，容量保持率为99.2%；在1,000mAg-1电流密度下循环4,000次后，容量仍能保持292mAhg-1。原位光谱和密度泛函理论(DFT)计算揭示了以配体为中心的三电子氧化还原机理，其中氮杂环主导K⁺的储存，而电化学惰性的Ni中心保持结构完整性。这项工作通过配位聚合物中的d轨道工程，建立了KIB负极的通用设计原则。

图文导读

图1. TM-BTA结构特性的鉴定。a)TM-BTA(TM=Ni,Co,Mn)的一般合成途径；b)TM-BTA平面共轭配位聚合物的示意图（侧视图和俯视图）；(c–e)TM-BTA的TDOS和PDOS：c)Ni-BTA，d)Co-BTA，e)Mn-BTA；f)d轨道的PDOS；g)TM-BTA中TM2⁺价电子的分布特征；(h)HOMO-LUMO特性；i)原子电荷特性。

图2. Ni-BTA的结构表征。a)Ni-BTA的扫描电子显微镜（SEM）图像；b)高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像和晶格条纹特征；c)分子晶体堆积；d)实验XRD与模拟结果的比较；e)特征拉曼振动光谱；f)EPR分布；g-i)Ni-BTA的同步辐射特征光谱：(g)Ni的K边XANES光谱；(h)Ni的EXAFS光谱的傅里叶变换（FT），k3加权χ（k）函数；(i)Ni的小波变换光谱。

图3. TM-BTA的电化学储钾特性。a)CV曲线；b)特征充放电曲线；c)100mAg−1时的可逆比容量和库仑效率；d)倍率性能特性；e)不同电流密度下Ni-BTA的特征充放电曲线；f)Ni-BTA与其他报道的聚合物负极性能的5D比较；[6,24,49,50]g)1000mAg−1下的长循环性能。

图4. 循环过程中Ni-BTA中钾存储机制。a)原位红外结构演变的二维图；b)三维图；c)原位拉曼结构演变；d,e)Ni-BTA的非原位XPS表征：(d)高分辨率Ni2p光谱；(e)高分辨率N1s光谱。

图5. Ni-BTA电极界面演变的正离子TOF-SIMS分析。a）0.01V放电状态下特征成分（NOSF⁺/NO2S⁺/K2O⁺/Ni⁺）的深度剖面；b）3.0V充电状态下的相应剖面；c）Ni⁺信号的近表面分布；d、e）完全放电（d）和充电（e）状态下NOSF⁺（左）、NO2S⁺（中左）、Ni⁺（中右）、K2O⁺（右）成分的二维空间映射

图6. Ni-BTA的态密度和钾吸附特性的理论计算。a）Ni-BTA的态密度和投影态密度，b）Ni-BTA不同位置钾吸附能比较，c）Ni-BTA的钾吸附电荷密度差异图，d）平均钾嵌入电压和实际工作电压与平均锂嵌入电压的比较，e）沿1DNi-BTA分子链钾扩散路径示意图，f）Ni-BTA1D分子链上不同扩散路径的迁移能垒。。

图7. Ni-BTA电极中钾存储机制的示意图和相应的Hirshfeld电荷演化。a)原始状态，b)第一次K⁺嵌入，c)第二次K⁺嵌入，d)第三次K⁺嵌入。

研究结论

系统地证明了π-d共轭配位聚合物中的d轨道构型工程能够有效解决KIBs负极中长期存在的氧化还原活性与结构稳定性之间的矛盾。通过选择具有闭壳d⁸构型的Ni⁺而非顺磁性的Co⁺和Mn⁺，我们实现了协同轨道相互作用，从而同时增强了电荷转移和骨架稳定性。t⁺→π反向供体机制可以稳定反键轨道，而dx⁺⁺轨道与BTA配体之间的σ-π杂化可以使K⁺的吸附能与Co/Mn类似物相比降低44%，这已通过实验和理论分析得到证实。这些电子效应转化为卓越的电化学性能，Ni-BTA在100mAg−1时可提供452mAhg−1的高可逆容量（500次循环内保持99.2%），在1000mAg−1时经过4000次循环后仍能维持292mAhg−1。值得注意的是，多模原位表征表明，BTA配体中的氮杂环通过可逆的C═N/C─N跃迁驱动三电子氧化还原过程，而电化学惰性的Ni中心在循环过程中充当结构支柱。这种氧化还原活性和稳定作用的分离从根本上解决了传统系统中的容量衰减难题。除了推进KIB技术之外，这项工作还为能源材料的轨道级工程提供了重要见解。