表面高浓度钛掺杂构筑结构柔性实现长循环寿命锂离子电池正极

研究简介

富镍层状氧化物因其高能量密度，已成为下一代锂离子电池最有前景的正极材料。然而，其与应变相关的不稳定性，例如微裂纹和岩盐相的形成，对电池性能构成了重大威胁。在本研究中，我们成功地利用柔性TiO六八面体单元，通过高浓度表面Ti掺杂，稳定了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O二的结构。由于Ti四+中缺乏d电子，TiO六八面体可以容忍其他相邻结构单元的Jahn-Teller畸变，从而使其能够调节局部区域内不良的晶格畸变，并减轻晶格应变/变化。与传统的增加层状结构刚性的方法相比，我们采用柔性TiO6结构单元的策略可以从根本上解决与应变相关的问题，显著减少了晶格变化，尤其是在c方向（减少了95.2%）。这种方法使富镍正极材料实现了高电池容量（0.1C时为211.5mAhg-1）和更长的电池寿命，超越了市场上大多数商业产品。由于层状结构正极材料之间存在相似性，利用柔性结构单元进行表面优化以稳定富镍层状氧化物的策略可以广泛应用于其他电池材料，以解决性能问题。

合成方法

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)由Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2前驱体(华清新材料股份有限公司)和LiOH·H2O(99.99%)经固相烧结合成。为制备初始浆料，将前驱体与5%过量LiOH·H2O溶于乙醇中混合，以500rmin-1的转速磁力搅拌混合物，然后转移至玛瑙研钵中研磨。干燥后，将干燥的混合物放入管式炉中煅烧，在450℃下预热5h，然后在纯氧气氛下于750℃下加热10h。

采用与初始浆料制备相同的步骤制备Ti改性样品。根据Ti原子比（0.5atm.%,0.75atm.%,1.0atm.%,1.25atm.%,1.5atm.%,2.0atm.%和3.0atm.%）将钛酸四丁酯(TBOT,99.99%)作为钛源添加到混合物中。Zn掺杂的NCM811（Li（Ni0.8Mn0.1Co0.1）0.99Zn0.01O2，记为ZnNCM811）、Cu掺杂的NCM811（Li（Ni0.8Mn0.1Co0.1）0.99Cu0.01O2，记为Cu-NCM81）、Zr掺杂的NCM811（Li（Ni0.8Mn0.1Co0.1）0.99Zr0.01O2，记为Zr-NCM81）的制备与Ti改性样品的制备相同，只是外加元素来源不同。制备Zn/Cu/Zr修饰样品时，分别选择二水醋酸锌(SigmaAldrich，99.9%)、一水醋酸铜(SigmaAldrich，99.9%)和氯化锆(SigmaAldrich，99.9%)作为Zn/Cu/Zr源，与Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2前驱体和LiOH·H2O在乙醇中按1.0atm%混合。纯LiCoO2购自康瑞德新能源科技有限公司。采用浸渍和干燥法制备柔性结构修饰样品(Ti-LiCoO2)。将纯LiCoO2在乙醇中以500rmin-1的转速磁力搅拌使其与TBOT混合。TBOT的用量按1.0atm计算。Ti、Co之间的百分比。将预处理的LiCoO2干燥后送入马弗炉中进行750℃高温处理10h。

图文导读

图1. 1.0-TNCM中柔性结构单元减轻晶格畸变的设计原理及实验验证。（a）典型的NCM811层状正极在OCV状态下的结构示意图（上），由于Li+的脱出（中）而发生明显的晶格畸变和严重的晶格应变，而完全放电状态下由于不可逆晶格畸变而导致活性位点的损失（下）。我们注意到，扭曲结构是根据拟合结果的畸变因子来考虑的。（b）1.0-TNCM层状正极示意图（上），其中TiO6八面体在Li+的脱出过程中由于柔性结构单元而表现出轻微的晶格畸变（中），其中1.0-TNCM正极也表现出优异的结构稳定性，允许Li+在完全放电状态下重新插入（下）。两个样品在(c)OCV、(d)完全充电和(e)完全放电状态下的MnEXAFS拟合曲线，并显示了相应的八面体变化。(f)1.0-TNCM和NCM811的循环稳定性表明性能的提高与柔性结构单元的存在有关。(g)1.0-TNCM在不同充电状态下的TiEXAFS拟合结果显示了TiO6所需的柔性和键长变化以适应相邻八面体的变形。(h)柔性TiO6吸收局部变形并限制变形的转移/累积的示意图，这有助于1.0-TNCM出色的结构稳定性和非凡的循环性能。请注意，图1c、d、e、g中的绿色虚线框表示EXAFS曲线的拟合范围。原子和八面体的颜色编码如图1h所示。

图2. TiO6的存在和浓度优化。HAADFSTEM图像显示了(a)NCM811和(b)1.0-TNCM的典型层状结构。(c)1.0-TNCM样品的EDX映射显示Ni、Co和Mn的均匀分布以及Ti的表面富集。(d)分别沿图2a和图2b中绿色和红色框的[204̅]方向进行的线轮廓分析，揭示了Ti在Li层中的占据。图S18说明了六方晶体结构内的晶格间距和线轮廓方向。(e)不同蚀刻时间的1.0-TNCM样品的Ti2pXPS光谱证实了Ti的表面存在，深度约为1.8nm。（f）活性材料中Ti浓度的优化，左轴和右轴分别表示100次循环后的容量保持率及其可逆放电容量，确定1.0atm%为最佳Ti浓度。

图3. 对NCM811和1.0-TNCM层状正极中的晶格变化和应变积累进行原位SXRPD分析。选定2θ范围的原位SXRPD图案显示了(a)NCM811和(b)1.0-TNCM在初始循环期间的(003)和(101)反射，左侧子面板显示了相应的充电/放电曲线，表明1.0-TNCM在运行过程中的晶格变化较小。(c)NCM811和1.0-TNCM初始充电期间晶格参数(a和c)与电压的关系，证实了1.0-TNCM在运行过程中晶格参数(a和c)的变化减小。(d)初始充电期间晶格应变演变，显示1.0-TNCM中的应变积累受到抑制。（e）(003)平面内的晶格应变随电压的变化，表明应变变化更平滑，对初始充电期间相演变的影响减小。

图4. 原始NCM811与柔性单元改性1.0-TNCM的电池性能对比。（a）NCM811和Ti改性样品的首次充放电曲线，表明1.0-TNCM的首次放电容量提高。（b）NCM811与Ti改性样品的倍率性能对比，突出了1.0-TNCM的优异倍率性能。（c）NCM811和1.0-TNCM的锂扩散系数，表明1.0-TNCM中Li+的扩散率增强。（d）NCM811和Ti改性样品在1C下的循环性能，表明1.0-TNCM的循环稳定性提高。（e）1.0-TNCM∥石墨全电池的循环性能，证实了柔性结构单元在实际应用中的潜力。

研究结论

解决富镍正极材料中的应变相关问题对于实现长期耐久性至关重要。先前的尝试旨在通过增加结构刚度和去除晶界来抵抗应变问题，但这些方法的效果并不令人满意，因为它们未能从根本上解决反复出现的晶格应变。我们创新地将柔性结构单元引入正极结构中，以吸收局部变形，从而从根本上缓解晶格应变。Ti–O键的高度柔性使TiO6结构单元能够容纳相邻八面体畸变，从而防止其累积和转移。同时，我们将柔性单元集中在颗粒表面，以最小的含量最大限度地发挥其功效。因此，引入柔性结构单元的NCM811在充放电过程中表现出显著降低的晶格应变/变化，从而实现了211.5mAhg–1的高容量和优异的循环稳定性（平均每圈容量损失0.036%）。增加结构柔韧性的方法为缓解晶格应变、减少正极材料的晶格变化开辟了新的途径，有望推动LIB在高能量需求设备和长寿命电动汽车中的实际应用。

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