螯合诱导的抗奥斯特瓦尔德熟化：超细铋纳米晶体用于超稳定的水系钠电池

研究简介

水系钠离子电池(ASIB)因其固有的安全性和丰富的钠资源利用而备受关注。铋(Bi)负极以其高理论容量和低成本，提升了ASIB在储能应用中的性能和竞争力。然而，作为一种转化型材料，Bi在循环过程中不可避免地会发生剧烈的体积变化，从而限制了电极的结构稳定性和日历寿命。在此，我们提出了一种铋-碳复合电极，该电极将超细铋纳米晶体(<10nm)均匀地整合到氮掺杂碳纳米纤维(UFBi@NCF)中。尽管铋的熔点较低(271°C)，但在电纺铋(III)/聚丙烯腈前驱体溶液中加入聚丙烯酸作为螯合聚合物，可以有效抑制金属铋在碳化(750°C)过程中的奥斯特瓦尔德熟化。高温下铋纳米晶体的高分散性归因于羧基与Bi3+之间的强配位和静电相互作用。这种结构细化显著降低了钠化/脱钠过程中的局部应力集中。UFBi@NCF负极在0.5C电流密度下表现出237.5mAhg−1的可逆容量，即使在20C的极高电流密度下，ASIBs在5700次循环后容量衰减也几乎可以忽略不计。这些发现凸显了抗奥斯特瓦尔德熟化效应在提升金属-碳复合电极稳定性和性能方面的潜力，为下一代水系电池先进材料的设计提供了宝贵的见解。

图文导读

图1. 螯合诱导的抗奥斯特瓦尔德熟化机制和UFBi@NCF上Bi晶体的受限生长。（A）代表性PAN/Bi(NO3)3电纺丝前驱体溶液中元素成分示意图。（B）碳化后CBi@NCF复合材料的粒度分布和形态结构。（C）改性PAA/PAN/Bi(NO3)3电纺丝前驱体溶液中元素成分示意图。（D）螯合辅助碳化后UFBi@NCF复合材料的粒度分布和形态结构

图2. 电纺双碳复合材料的热力学稳定性和PAA添加剂形成的螯合结构的原位拉曼分析。（A）电纺CBi@NCF和UFBi@NCF复合材料在空气中从环境温度到800°C的TGA-DSC曲线。（B）初纺UFBi@NCF前体纤维在波数范围80至900和1,000至3,300cm−1的拉曼光谱。（C）在相当于管式炉热处理的碳化条件下对UFBi@NCF复合材料进行原位高温拉曼光谱研究。（D）示意图显示了Bi晶体在PAA碳骨架中的受限生长以及低分子量PAA添加剂诱导的螯合碳化机制。（E）单根UFBi@NCF纳米纤维的高分辨率TEM图。（F）单个CBi@NCF纳米纤维的高分辨率TEM图。

图3. 粒度特性研究比较不同技术合成的金属-碳复合材料。（A）CBi@NCF复合材料的低倍SEM图。（B）CBi@NCF复合材料的晶格条纹和相应的CBED衍射图。（C）CBi@NCF复合材料中Bi、C和N的高角度环形暗场扫描TEM图像和EDS元素映射。（D）CBi@NCF复合材料中最大和最小负载Bi晶体的示意图。（E）UFBi@NCF复合材料的低倍SEM图。（F）UFBi@NCF复合材料的晶格条纹和相应的CBED衍射图。（G）UFBi@NCF复合材料中Bi、C和N的高角度环形暗场扫描TEM图和EDS元素映射。(H)UFBi@NCF复合材料中Bi晶体最大和最小负载量的示意图。(I)不同技术获得的金属-碳复合材料的粒度分布比较。(J)不同技术获得的金属-碳复合材料的平均粒度箱线图。(K)CBi@NCF和UFBi@NCF复合材料的XRD。(L和M)CBi@NCF和UFBi@NCF复合材料的XPS。(L)Bi4f高分辨率光谱。(M)C1s高分辨率光谱。

图4. UFBi@NCF电极在ASIB中的储钠性能。(A)UFBi@NCF负极在0.5C电流速率下的恒电流充放电曲线。(B)UFBi@NCF负极在不同电流速率（1C=200mAg−1）下的倍率性能和相应的CE。(C)UFBi@NCF负极在6C电流速率下的长期循环性能和CE。(D)UFBi@NCF和CBi@NCF负极在10C电流速率下的长期循环性能和CE，插图显示了前20个循环期间的电极活化过程。(E)UFBi@NCF和CBi@NCF负极在电化学过程中的表面结构示意图，解释了在初始循环中观察到的活化差异。(F)UFBi@NCF负极的超长循环稳定性和相应的充放电曲线。（G）ASIB类似储钠负极材料的循环性能、倍率性能和可逆容量比较。

图5. PAN/Bi(NO3)3和PAA/PAN/Bi(NO3)3前驱体体系的结合能分析及分子模拟。(A)基于DFT计算的PAN/Bi(NO3)3前驱体体系的理论结合能。(B)基于DFT计算的PAA/PAN/Bi(NO3)3前驱体体系的理论结合能。(C)PAN-Bi链曲率的球面拟合分析。(D)PAA-Bi链曲率的球面拟合分析。(E)PAA/PAN/Bi(NO3)3前驱体体系的ReaxFF分子动力学模拟。

研究结论

本研究通过在经典静电纺丝体系中引入低分子量聚丙烯酸（PAA）作为金属螯合剂，证明了金属铋晶体在高温煅烧过程中呈现出独特的抗奥斯特瓦尔德熟化现象。该策略显著减小了铋纳米晶体的晶粒尺寸，实现了前所未有的平均尺寸小于10纳米，且均匀分布在NCF骨架内。ReaxFF分子动力学和DFT模拟表明，PAA中的多羧基增强了与Bi3+的竞争配位和静电相互作用，促进了静电纺丝纤维中稳定的PAA-Bi螯合配体的形成。在碳化过程中，这种自发形成的螯合结构转化为高导电性的碳骨架，限制了铋晶体的成核和生长，同时与NCF网络无缝结合。因此，超细铋和导电骨架的协同作用减轻了循环过程中的机械应力，从而提高了结构稳定性和使用寿命。UFBi@NCF负极在ASIB中展现出卓越的电化学性能，在0.5C倍率下可逆容量高达237.5mAhg−1，即使在20C的极高电流倍率下循环5700次后仍能保持100%的容量保持率。这些发现强调了螯合诱导的抗奥斯特瓦尔德熟化在控制Bi晶体生长和增强Bi-碳复合材料稳定性方面的有效性，为先进负极材料的结构设计提供了宝贵的见解。此外，这种精细的静电纺丝技术为具有定制结构的纳米合成提供了一种实用的策略，为储能系统中高性能合金型电极的开发铺平了道路。