自适应质子嵌入提升氧化钒正极的容量和循环稳定性
研究简介
将金属离子和有机分子嵌入钒基正极被认为是提升锌离子电池性能的有效策略。然而，许多研究将嵌入有机分子的作用简化为结构调节或改善Zn2+的迁移，而对有机分子本身的电化学特性研究不足。本研究以丙酮(AC)分子为探针，将其与Mn2+共嵌入层状V2O5·nH2O中，研究其各自的功能。Mn2+与AC形成强配位作用，增强了骨架的结构完整性。同时，AC的极性基团作为H+嵌入的氧化还原活性位点。这种平衡的配位环境使得材料在长时间循环过程中能够发生动态的结构演变，自适应地增强H+而非Zn2+的贡献。这种自适应的H+嵌入使材料能够同时保持结构稳健性并提高电荷存储性能。因此，该阴极在0.1Ag−1时实现了409mAhg−1的高比容量，在5Ag−1下经过3000次循环后增加到379mAhg−1，然后在7400次循环后稳定在279mAhg−1（126.8%的保留率）。
图文导读
图1 MnVO、MnVO-275和MnVO-275-AC的结构和形貌表征。a)制备MnVO-275-AC的示意图。b)MnVO、MnVO-275和MnVO-275-AC的XRD。c)MnVO-275-AC的TGA曲线。d)MnVO、MnVO-275和MnVO-275-AC的拉曼光谱。e)MnVO、MnVO-275和MnVO-275-AC的FTIR光谱。f)FTIR光谱中选定区域的放大视图。g)MnVO和MnVO-275-AC样品的HRTEM图。h)MnVO-275-AC的TEM图和Mn、V、O和C的EDX映射。
图2.MnVO和MnVO-275-AC的元素化学状态。a、b)MnVO、MnVO-275和MnVO-275-AC的a)O1s和b)V2p的XPS光谱。c)MnVO、MnVO-275-AC、V2O5和VO2的归一化VK边XANES光谱。d)归一化VK边XANES光谱的吸收边放大图。e)MnVO和MnVO-275-AC的VK边的k3加权FT-EXAFS。f-g)f)MnVO和g)MnVO-275-AC样品的3DWT-EXAFS。h)MnVO的pDOS。i)MnVO-275-AC的pDOS。
图3 MnVO、MnVO-275和MnVO-275-AC正极的电化学性能。a)以1mVs−1的扫描速率测得的CV曲线。b)在0.1Ag−1的电流密度下，MnVO、MnVO-275和MnVO-275-AC的GCD曲线。c)随着电流密度的增加，MnVO、MnVO-275和MnVO-275-AC的倍率性能。d)MnVO-275-AC正极的可变扫描速率CV曲线和e)b值的拟合图。f)0.6mVs−1时的容量分离曲线。g)MnVO、MnVO-275和MnVO-275-AC的GITT曲线，以及h)GITT测量期间的扩散系数。i)比较MnVO、MnVO-275和MnVO-275-AC在5Ag−1下的循环性能和相应的库仑效率，j)比较MnVO-275-AC正极与先前研究中报告的其他V基正极的电化学性能。
图4 MnVO-275-AC正极自适应存储机制研究。a)在第5次和第1000次循环后测试的MnVO和MnVO-275-AC的CV曲线。b)分别使用1mZn(OTF)2/H2O和1mZn(OTF)2/AN作为电解质测量的MnVO和MnVO-275-AC的CV曲线。c)分别使用1mZn(OTF)2/H2O和1mZn(OTF)2/AN作为电解质的MnVO和MnVO-275-AC电极的GCD曲线。d)在1000次循环之前和之后对MnVO-275-AC进行原位pH测试。e)在不同循环次数下测量的MnVO-275-AC电极的GCD曲线。f)经过3000次循环后测量的MnVO和MnVO-275-AC电极的GCD曲线。g-i)不同电压状态下MnVO-275-AC的g)Zn2p、h)O1s和i)V2p的非原位XPS光谱。j)0.2Ag−1时Zn//MnVO-275-AC的1D（中间）、2D（右）原位XRD光谱和相应的GCD曲线（左）。k)初始、完全放电和完全充电状态下MnVO-275-AC电极的HRTEM图。
图5. MnVO-275-AC在循环过程中的形态和结构演变以及对离子扩散的相对影响。a)初始MnVO-275-AC正极和在电流密度为5Ag−1下经过b)1000、c)2000和d)3000次循环后的SEM图像。e)MnVO-275-AC正极在不同循环阶段的拉曼光谱。f)MnVO-275-AC正极在不同循环阶段的EPR光谱。g)1000次循环后MnVO-275-AC正极的HRTEM图像。h)晶格中有/无氧空位时H+/Zn2+迁移路径的比较DFT模型。i)有/无氧空位时H+的迁移能垒。j)有/无氧空位时Zn2+的迁移能垒。
图6 自适应过程的物理机制。a)MnVO-275-AC中不同相互作用的形成能。b)Mn2+和VOx之间的形成能随层间距的变化。c)AC和VOx之间的形成能随层间距的变化。d)Mn2+、H2O、AC和VOx层之间相互作用的自适应过程物理模型示意图。
研究结论
将Mn2+离子和AC共嵌入层状V2O5·nH2O中，理论计算和实验结果表明，Mn2+离子作为结构柱，增强了主体框架，而AC分子提供了额外的活性位点，增强了质子的储存。此外，在AC的影响下，MnVO-275-AC的层间结构在循环过程中发生自适应优化。层间距逐渐扩大，伴随氧空位的产生，氧空位作为额外的活性位点，促进H+离子的快速嵌入。因此，自适应质子嵌入工程保留了层状结构并支持长期循环中容量的稳步提升。在0.1Ag−1的电流密度下，其表现出409mAhg−1的高比容量。即使在5Ag−1的高电流密度下，比容量也随着循环次数的增加而逐渐增加，经过3000次循环后仍达到379mAhg−1。值得注意的是，经过7400次循环后，其比容量仍能保持在279mAhg−1，容量保持率为126.8%。该研究阐明了VOx正极循环过程中有机分子嵌入带来的容量增强机制，为先进钒基正极材料的开发提供了新的思路和设计原则。