自组装均质异双金属氧化物界面协同析氢钝化提升酸性锌锰电池性能

研究简介

酸性锌锰电池因其较高的放电电压和容量，在大规模储能领域拥有良好的应用前景。然而，由于锌纳米负极在酸性介质中不可避免的质子腐蚀和析氢反应（HER）导致的不稳定性，开发长期稳定的酸性锌锰电池依然面临挑战。本文，我们报道了一种自组装均质异双金属氧化物界面的方法，该方法通过多阳离子（Cu2+、In3+和Sn4+）协同调控策略，在锌负极表面自组装形成界面，在强酸性介质（pH=0.9）中实现了>85.5%的放电深度和超过1000小时的循环寿命。该设计巧妙地将SnCl4水解以及In3+和Cu2+离子与锌金属的置换反应结合起来，自发生成异双金属In-CuZn5和SnO2氧化物。异双金属氧化物界面可协同抑制质子腐蚀和析氢反应(HER)，同时诱导Zn有序沉积/剥离，这得益于SnO2优异的耐酸性和异双金属丰富的成核位点。至关重要的是，SnCl4的原位水解建立了一个自调节的酸性环境，无需额外的酸性介质。因此，在此酸性环境下，锌锰软包电池可提供1.39mAhcm−2的高容量，并在1mAcm−2下经过200次循环后仍保留了84.9%的初始容量。这种直接多阳离子协同调控的自组装界面策略对于加速高安全性、大规模储能技术的进步具有巨大潜力。

图文导读

图1.多阳离子调控诱导自组装均质异双金属氧化物界面的设计理念：a）传统酸性电解液的根本障碍。b）电解液诱导自组装均质异双金属氧化物界面调控酸性锌锰电池的示意图。c）BE、BE-In、BE-In-Cu、BE-In-Cu-Sn电解液的数码照片。d）SnO2粉末的晶体结构、e）XRD、f）SEM图。g）In-CuZn5-SnO2@Zn的XRD。h）不同刻蚀深度层In-CuZn5-SnO2@Zn的全XPS。i)In–CuZn5–SnO2@Zn表面Zn+、In+、Cu+和SnO2+的TOF-SIMS3D。j)In–CuZn5–SnO2@Zn的横截面SEM图。k)BE-In–Cu–Sn溶液中In–CuZn5–SnO2@Zn的SEM图。l)In–Cu–Sn溶液中In–CuZn5–SnO2@Zn的EDS映射。m)BE-In–Cu–Sn溶液中以及ZnSO4之前和之后溶液中SnO2的Zeta电位。n)SnO2中O原子对In3+和Cu2+离子吸附的电荷密度差异

图2.酸性电解液中异质双金属氧化物界面的稳定机制：a)Tafel图显示In–CuZn5–SnO2@Zn、In–CuZn5@Zn、SnO2@Zn和裸Zn在强酸性电解液（pH=0.9）中的腐蚀。b)使用强酸性Na2SO4电解液（pH=0.9）的In–CuZn5–SnO2@Zn、In–CuZn5@Zn、SnO2@Zn和裸Zn的LSV曲线，扫描速度为1mVs−1。c)SnO2、In–CuZn5和Zn（001）上析氢反应的吉布斯自由能图。d)BE-In–Cu-Sn电解液和BE的拉曼光谱。 (e) BE和 (g) BE-In–Cu–Sn电解液的径向分布函数RDFg(r)和配位数N(r)。(f) BE和 (h) BE-In–Cu–Sn电解液中Zn2+溶剂化结构的相应3D快照。i)锌负极表面SnO2附近的电解液物种快照。j)电解液中Zn2+、H2O和SO42−沿SnO2的c轴的相应密度分布。k)锌表面H2O和SnO2分子的吸收能量比较和相应的吸收模型。l)In–Cu–Sn电解液中Zn/Zn电池的EIS随时间的变化。m)BE和 n) In–Cu–Sn电解液中Zn/Zn电池的弛豫时间分布(DRT)随时间的变化。o) BE和 p) BE-In–Cu–Sn电解液(pH=0.9)中腐蚀7.5小时后Zn的SEM图。

图3.酸性电解液中异质双金属氧化物界面处增强的Zn2+离子传输动力学：a）单个Zn原子分别在In、CuZn5、SnO2和Zn表面上的结合能。b）In–CuZn5和Zn（101）表面上Zn原子的扩散能垒c）。d）不同电极中Zn电沉积的成核过电位。e）不同电解液中Ti–Ti对称电池的EIS。f）不同电解液中相应的界面Zn2+离子电导率。g）在不同电解液中以5mAcm−2沉积（溶解）1分钟并静止1分钟的Zn负极的GITT曲线。In–CuZn5–SnO2@Zn在时间t3时Zn沉积过程中的3D电流密度分布h)，对应的侧视图i)和顶视图（插图）。j)、k)分别对应于时间t1和t2时In–CuZn5–SnO2@Zn的电流分布(顶视图)。l)–o)对应于不同时间的裸Zn的电流分布。

图4.Zn负极的电化学性能：不同高电流密度和面积容量10mAcm−2–5mAhcm−2a)、10mAcm−2–10mAhcm−2b)和20mAcm−2–10mAhcm−2c)在不同电极中Zn/Zn对称电池的长期充电/放电性能。d)不同电极中不同电流密度下Zn/Zn对称电池的倍率性能。e)根据倍率性能计算出的相应交换电流密度。f)在电流密度为10mAcm−2、面积容量为5mAhcm−2时，用不同电极组装的Zn/Cu电池的CE。g)采用In–CuZn5–SnO2@Zn电极的Zn/Cu电池在第1、200、400和600次循环时的相应充电/放电曲线。h)In–CuZn5–SnO2@Zn电极在5mAhcm−2和5mAhcm−2下循环50次后的SEM图。i)使用In–CuZn5–SnO2@Zn电极组装的Zn/Zn对称电池与最近报道的Zn金属负极的循环寿命比较。

图5.酸性锌锰电池的电化学性能及储能机理：a）面积为5×5cm2的酸性锌锰袋式电池的数码照片。b）电流密度为0.5mAcm−2时，传统BE、BE（pH=0.9）和In-Cu-Sne电解液中锌锰袋式电池的充放电曲线。不同充电和放电状态下In-Cu-Sne电解液中MnO2正极的O1s峰的c）准原位XPS光谱和d）准原位XRD图。充电至e）2.25V和放电至 f）0.85V时In-Cu-Sne电解液中MnO2正极表面Zn+和Mn+的TOF-SIMS3D光谱。g)不同放电平台期酸性Zn-Mn软包电池在传统BE、BE（pH=0.9）和In-Cu-Sn电解液中的容量比较。h)不同充电和放电状态下In-Cu-Sn电解液中MnO2正极的Sn3d峰的准原位XPS光谱。模拟t3时刻BE和In-Cu-Sn电解液中MnO2正极的 i)离子浓度和 j)应力场。k)软包酸性Zn-Mn电池在1mAcm−2下的循环性能，插图显示两个酸性Zn-Mn软包电池串联连接，为80×38cmLED灯供电。

研究结论

提出了一种通过多阳离子调控策略实现异双金属氧化物界面的均质自组装，该策略将多功能三线态阳离子（Cu2+、In3+和Sn4+）掺入ZnSO4电解液中，用于高压酸性锌锰电池，实现锌金属负极在强酸性环境中的长期稳定性。具体而言，双金属化合物In-CuZn5和氧化物SnO2的自发形成是通过SnCl4水解和In3+和Cu2+离子在锌金属表面的置换反应发生的。异质双金属氧化物层有效地防止了质子诱导的腐蚀并抑制了电解液析出(HER)，同时提供了丰富的成核位点以加速Zn2+离子的有序致密沉积。因此，Zn//Zn对称电池实现了85.5%的高放电深度，并在酸性环境中保持了超过1000小时的长期循环稳定性。巧妙的是，Sn4+在水环境中的水解建立了一个自持的强酸性环境（pH=0.9），而无需额外的酸性介质。作为异质双金属氧化物界面的应用示范，组装后的酸性Zn-Mn软包电池（5×5cm2）获得了1.39mAhcm−2的高面积容量，并在200次循环后保持了初始容量的84.9%。这种多阳离子调控诱导自组装均质界面的创新策略为开发更高效、更持久的大规模储能技术提供了有希望的方向。