纳米级阳离子限制的高疏水层提升锌负极稳定性

研究简介

水作为离子传输介质和寄生电化学引发剂的双重功能，给水系电解液中的锌负极带来了难以调和的界面困境。本文提出了一种分层优化策略，整合了疏水屏蔽和阳离子调控双重协同机制，并通过烷基化硅烷基季铵盐(Zn@SiONH+-C18)对锌负极进行功能化来实现。疏水十八烷基链可抑制水诱导的腐蚀和析氢,而─NH4+基团通过静电排斥效应增强Zn2+的沉积动力学，并锚定SO42-以减轻钝化反应。同时,具有交联Si-O-Si网络的硅氧烷衍生的Si-O-Zn骨架确保了界面的机械稳定性,从根本上抑制了枝晶的形成。因此，Zn@SiONH+-C18对称电池在1mAhcm−2下表现出超过3400小时(1mAcm−2)和2800小时(5mAcm−2)的出色循环性能。值得注意的是,Zn@SiONH+-C18阳极在55.6%放电深度(DOD,10mAhcm−2)下维持1000小时，并实现92%的高DOD（16.6mAhcm−2）。当与MnO2阴极配对时，全电池在10C下经过10,000次循环后仍保留63.2%的容量。这种特殊的分子层工程策略同时解决了枝晶抑制和界面稳定问题，为开发可持续水系金属电池建立了范例。

图文导读

图示1. 裸露的Zn和Zn@SiONH+-C18界面的制备和Zn2+电化学行为示意图。

图1. a)裸露的Zn和Zn@SiONH+-C18电极的ATR-FTIR光谱。b)调查光谱和c)裸露的Zn和Zn@SiONH+-C18电极上的Zn2p光谱的XPS分析。d)Zn@SiONH+-C18的SEM图像和相应的EDS元素映射。e)2mZnSO4电解质在Zn@SiONH+-C18和裸露Zn上的接触角。f)SiONH+-C18和SiOH-C18分子的Zeta电位。g)H2O和SiONH+-C18分子的前线分子轨道能量。h)Zn2+-SiONH+-C18和Zn2+-H2O的静电势映射。

图2. a)Zn@SiONH+-C18和裸Zn在1mVs−1时的LSV曲线。b)1mAcm−2时的Zn沉积/剥离曲线以及裸Zn和Zn@SiONH+-C18的相应原位DEMS信号。c)三电极体系中1mVs−1时的Tafel曲线。d)吸附在Zn@SiONH+-C18和裸Zn表面的H2O分子的吸附能。e)SO42-在SiONH+-C18分子上X、Y、Z位置的吸附能。f)裸Zn和g)Zn@SiONH+-C18负极在2mAcm−2下循环20小时的拉曼光谱（700–1100cm−1）的二维对映图。h)在2mZnSO4中浸泡7天之前和之后的Zn@SiONH+-C18和裸Zn电极的XRD，i)在1mAcm−2和1mAhcm−2下循环100小时。

图3. a)Zn原子在Zn@SiONH+-C18和裸Zn表面的吸附能。b)Zn@SiONH+-C18和裸Zn的阿伦尼乌斯图和活化能。c)过电位为20mV时的计时电流法曲线。d)Zn2+迁移数比较。e)Ti@SiONH+-C18//GFD//Ti配置的Nyquist图。f)SiONH+-C18和SiOH-C18的离子电导率。g)裸Zn和h)Zn@SiONH+-C18在2mAcm−2和1mAhcm−2下的镀锌原位光学显微镜图。i)裸Zn和j)Zn@SiONH+-C18在2.0mAcm−2下循环100小时前后的CLSM3D形貌图

图4. a)初始电压容量图和b)Zn@SiONH+-C18和裸Zn负极在Zn//Cu电池中的库仑效率。c)1mAhcm−2下Zn//Zn电池从1到10mAcm−2的倍率性能。d)基于Zn@SiONH+-C18和裸Zn的Zn//Zn电池在1mAcm−2和1mAhcm−2下的长期循环和e)成核过电位。f)5mAcm−2和1mAhcm−2、g)1mAcm−2和10mAhcm−2下的Zn//Zn电池的恒电流循环。h)Zn@SiONH+-C18负极与报道的Zn负极的循环稳定性比较。

图5. 在2mZnSO4+0.1MnSO4电解液中，Zn//MnO2全电池中裸Zn和SiONH+-C18@Zn的电化学性能。a)1mV·s−1时的CV曲线。b)EIS光谱。c)1C时的恒电流充放电曲线。d)1C至10C的倍率性能评估。低N/P比下e)10C、f)0.5C时的长期循环性能。g)SiONH+-C18@Zn//MnO2电池静置72小时后的自放电性能。h)SiONH+-C18@Zn//MnO2电池在电源中的应用演示

研究结论

本研究提出并验证了一种结合“疏水屏蔽-阳离子调控”机制的协同优化策略，该策略通过SiONH+-C18分子层对锌负极进行功能化。十八烷基链在锌-电解质界面形成一道坚固的疏水屏障，有效限制H2O活性，从而减轻析氢反应和电极腐蚀。─NH4+基团不仅构建了Zn2+的传输微通道并调节界面电场，还锚定了SO42-以抑制寄生副产物和浓差极化。同时，硅烷衍生的Zn-O-Si网络构建了一个具有高机械强度的界面，可适应循环过程中的体积波动；而交联的Si-O-Si骨架则形成了一个空间限制的物理屏障，有效阻止了局部过度沉积引起的锌枝晶形成。得益于多组分协同作用，集成的Zn@SiONH+-C18//Cu非对称电池实现了高度可逆的电镀/剥离行为,在1mAcm−2/1mAhcm−2下1500次循环中平均CE达到99.8%。相应的对称Zn@SiONH+-C18电池具有出色的循环性能,寿命超过3400小时(1mAcm−2/1mAhcm−2)和2800小时（5mAcm−2/1mAhcm−2），与裸Zn相比提高了约13倍。值得注意的是，Zn@SiONH+-C18//Zn@SiONH+-C18电池在深度放电条件下（10mAhcm−2，放电深度=55.6%）可稳定运行1000小时，可实现的放电深度阈值高达92%(16.6mAhcm−2)。此外，Zn@SiONH+-C18//MnO2全电池表现出增强的Zn2+传导和存储特性，在10C倍率下循环10,000次后仍保留63.2%的容量。这种多功能分子层工程设计同时调节了Zn沉积行为和界面副反应，为水系金属电池的开发提供了变革性的见解。