空间解耦效应实现Zn-I2电池中无冲突离子筛分和协同传输

研究简介

水系Zn-I2电池因其固有的安全性和成本效益而被认为是一种很有前景的储能装置。然而，锌枝晶的生长和多碘化物的穿梭阻碍了其进一步发展。本文设计了一种具有空间分离功能基团（-SO3H和-NH2）的静电双层膜作为Zn-I2电池的隔膜。富含-SO3H的上层通过静电排斥选择性地阻挡多碘化物，而掺入-NH2的下层则通过特制的配位环境控制Zn2+的定向迁移。这种顺序筛选策略将多碘化物的抑制与阳离子调控分离，形成协同功能层，从而消除了均相共混体系中由-SO3H/-NH2基团随机分布引起的离子迁移冲突。值得注意的是，该功能隔膜实现了高达0.85的Zn2+迁移数，锌碘化锂全电池在50C高倍率下实现了超过55000次的超长循环寿命。此外，使用该功能隔膜组装的锌碘化锂软包电池在1C倍率下实现了超过500次的稳定循环，容量保持率为72.8%。本研究提出的新型隔膜设计和顺序离子筛分机制将为锌碘化锂电池的研发提供重要指导。

图文导读

图1.UN/S@ANF隔膜的机理图解及表征。(a)UN/S@ANF隔膜的机理图。(b)UN/S@ANF隔膜的光学和TEM图。(c)UN/S@ANF隔膜阳极侧和(d)UN/S@ANF隔膜正极侧的元素映射图。(e)S2p和N1 s的高分辨率XPS。(f)GF和UN/S@ANF隔膜的氮吸附/解吸等温线和(g)拉伸应力-应变曲线。

图2.半电池的电化学性能。（a）采用UN/S@ANF、UiO-66@ANF和GF隔膜的Zn||Cu电池的库仑效率；（b）采用UN/S@ANF隔膜的Zn||Cu电池在1mAcm−2和1mAhcm−2时的容量-电压曲线。Zn||Zn电池的循环性能：（c）1mAcm−2和1mAhcm−2，（d）2mAcm−2和1mAhcm−2。（e）采用UN/S@ANF和GF隔膜的Zn||Zn对称电池的倍率性能。（f）本研究与其他报道的研究对Zn||Zn电池循环性能进行了电化学比较。（g）通过阿伦尼乌斯方程计算的UN/S@ANF和GF隔膜的脱溶活化能。(h)UN/S@ANF、(i)和GF隔膜的Zn2+迁移数。

图3.Zn负极的沉积形貌和MD模拟。(a)SEM图和(b)使用GF隔膜的Zn||Zn电池经过50次循环后Zn负极的AFM图。(c)SEM图和(d)使用UN/S@ANF隔膜的Zn||Zn电池经过50次循环后Zn负极的AFM图。(e)50次循环后Zn||Zn电池的Zn负极的XRD。(f)H2O和H2O-Zn2+在UiO-66-NH2和UiO-66上的吸附能值。(g)UiO-66和(h)UiO-66-NH2晶格结构中的Zn2+离子迁移路径。(i)UiO-66和UiO-66-NH2特定路径中Zn2+离子的迁移能量值。

图4.多碘化物抑制穿梭效应的测量。（a）GF和UN/S@ANF隔膜的I3-溶液在H型玻璃电池中产生的视觉穿梭效应的光学图像。H型电池右腔中2MZnSO4的紫外可见曲线，用于确定(b)GF和(c)UN/S@ANF隔膜中I3-浓度随时间的变化。(d)UN/S@ANF隔膜和(e)GF隔膜的自放电曲线。UiO-66-SO3H与(f)I3-和(i)I5-的结合能，插图对应于UiO-66-SO3H与I3-和I5-离子的静电表面势。(g)GF和(h)UN/S@ANF隔膜在恒流充放电过程中I3-的原位拉曼。

图5.采用不同隔膜的AZIB的电化学性能。(a)GF和UN/S@ANF隔膜在扫描速率为5mVs−1时的CV曲线。(b)5C时采用UN/S@ANF和GF隔膜的AZIB的电压-容量曲线。(c)采用UN/S@ANF和GF隔膜的AZIB的倍率性能。(d)10C时采用UN/S@ANF和GF隔膜的AZIB的循环性能。(e)50C时AZIB的长循环性能。(f)软包电池结构示意图。(g)Zn|UN/S@ANF|I2软包电池在1C下的循环性能。(h)软包电池在展开、折叠和切割状态下的正常工作照片。

研究结论

本研究制备了一种静电双层Zn-I₂电池隔膜，每层均经-SO₃H或-NH₃基团独特修饰，从而实现多碘化物和Zn₃离子的空间分级筛分和功能解耦。上层带负电荷的-SO₃H层利用静电斥力和尺寸排斥力抑制I3—/I5—穿梭，显著减少活性物质损失和自放电。下层带有极性胺基，可增强与Zn2+和H2O的相互作用，加速Zn2+的去溶化和迁移动力学，抑制副反应，并实现无枝晶的锌沉积。隔膜中-NH₃和-SO₃H层的分级离子筛分作用使多碘化物和锌离子在空间上解耦，有效消除离子交叉。因此，Zn|UN/S@ANF|Zn电池在2.0mAcm−2电流密度下可稳定运行超过1800小时。此外，Zn|UN/S@ANF|I2电池表现出卓越的可逆性和极佳的循环稳定性，在50C下可承受55000次循环，容量衰减率仅为0.001%。这项工作对负极和正极界面问题提供了深刻的见解，为锌碘电池新型隔膜的设计提供了宝贵的指导。