磷酸盐键合高氯酸盐超结构可实现高能量密度和超稳定的水系钠离子电池

研究简介

水系钠离子电池（ASIBs）为电网级储能提供了一种经济高效且安全的平台，但其实际应用受到能量密度低和运行时间有限的限制，这主要是由于缓慢的Na+嵌入动力学和严重的寄生副反应所致。本文通过多种表征手段和分子动力学模拟，观察到NaMnO2正极的意外相变以及负极上磷氧化物界面层的不完全形成，这导致了ASIBs的失效。为了克服这些问题，本文提出了一种具有磷酸盐键合高氯酸盐（PBP）超结构的电解质，以同时增强阴极Na+传输并促进阳极表面形成稳定的Na4P2O6/Na4P2O7界面层。这种电解液设计使电池在50 mA g⁻¹的电流密度下能够提供198.21 mAh g⁻¹的阴极比容量，并具有超过1440小时的超长运行时间和82.31 Wh kg⁻¹的能量密度（基于电极材料的质量）。即使在实际应用条件下（-20 °C，质量负载为10 mg cm⁻²），电池仍能保持功能并展现出卓越的电化学性能。该研究强调了PBP超结构作为一种新型电解液工程途径在实现高能量密度和长寿命原子层电池方面的潜力。

图文导读

图1. 整体机理及功能示意图。

图2. 正极演变表征。a) 初始充电过程中阴极材料的非原位XRD轮廓图。b) 新鲜NaMnO₂正极材料的HR-TEM及元素映射图。c) 转变后正极材料的HR-TEM及元素映射图。d) 完全充电状态正极材料的HR-TEM及元素映射图。

图3. 分析NaClO4-TMP-H2O电解液对正极的影响。a) NaMnO2在含/不含TMP的电解液中循环前后的电化学阻抗谱(EIS)。(插图：NaMnO2在含/不含TMP的电解液中循环前后Rct值的比较。) b) 使用NaClO4-TMP-H2O电解液的电池的充放电曲线。c) 使用NaClO4-H2O电解液的电池的充放电曲线。d) 使用NaClO4-TMP-H2O电解液时正极材料在充放电过程中的非原位X射线衍射(XRD)轮廓图。e) 使用NaClO4-H2O电解液时阴极材料在充放电过程中的非原位XRD轮廓图。f) 嵌入（放电）过程的自由能曲线。g) 脱嵌（充电）过程的自由能曲线。h)正极电极中水分子的数量。 i)正极电极中钠离子的数量。

图 4. 分析NaClO4-TMP-H2O电解液对负极的影响。a) NMTP在NaClO4-TMP-H2O电解液中循环1、5和20次后的HR-TEM图。b) NMTP在NaClO4-H2O水溶液电解液中循环1、5和20次后的HR-TEM图。c) 使用NaClO4-TMP-H2O电解液对负极进行Ar+溅射后的XPS。d) 使用NaClO4-H2O水溶液电解液对负极进行Ar+溅射后的XPS。e) NaClO4-TMP-H2O电解液和NaClO4-H2O水溶液电解液中Ti 2p轨道峰强度比。f) 在NaClO4-TMP-H2O电解液和NaClO4-H2O水溶液电解液中循环后的负极的ToF-SIMS谱图，插图：P2O64−和P2O74−的强度。

图5. SEI的计算模拟对比。a) 左图：NaClO4-H2O水溶液电解液中P2O64−和P2O74−的初始快照；右图：NaClO4-H2O水溶液电解液中阳极上SEI的聚集快照。b) 左图：NaClO4-TMP-H2O电解液中P2O64−和P2O74−的初始快照；右图：NaClO4-TMP-H2O电解液中负极上SEI的聚集快照。c) NaClO4-H2O水溶液电解液中垂直于负极表面的投影质量密度。d) NaClO4-H2O水溶液电解液中SEI的示意图。e) NaClO4-TMP-H2O电解液中垂直于负极表面的投影质量密度。f) NaClO4-TMP-H2O电解液中SEI的示意图。

图6.电化学性能测试。a)在室温下，以50mAg⁻¹的电流密度，比较使用NaClO₄-TMP-H₂O电解液和NaClO₄-H₂O水系电解液的NaMnO₂/NTP全电池的循环性能。b)在室温下，使用NaClO₄-TMP-H₂O电解液的NaMnO₂/NTP全电池的倍率性能。c)使用NaClO₄-TMP-H₂O电解液的NaMnO₂/NTP全电池的低温性能。d)在室温下，以500mAg⁻¹的电流密度，使用NaClO₄-TMP-H₂O电解液的NaMnO₂/NTP全电池的循环性能。e)在室温下，使用NaClO₄-TMP-H₂O电解液，测试高质量负载且N/P比为1.44的NaMnO₂/NTP铁片电池的循环性能。f)NaClO4-TMP-H2O电解液与NaClO4-H2O水系电解液的ESW比较。g)本工作与目前最先进的ASIBs的比容量、能量密度和运行时间比较。

研究结论

本研究系统地研究了钠锰氧化物（NaMnO₂）正极在钠离子电池（ASIBs）中的储能机制，并提出了一种新型的负极界面化学。结果表明，在水系电解液中，NaMnO₂正极直接参与电化学反应的并非NaMnO₂本身。在首次充电过程中，NaMnO₂发生相变，随着钠离子逐渐脱嵌形成Mn₇O₁₃·5H₂O，NaMnO₂转变为Na₄Mn₁₄O₂₇·9H₂O。在随后的放电过程中，钠离子重新嵌入，使材料重新转化为Na₄Mn₁₄O₂₇·9H₂O。Mn₇O₁₃·5H₂O和Na₄Mn₁₄O₂₇·9H₂O之间的这种相互转化在后续的循环过程中持续进行。此外，与通常认为ASIBs中不会形成SEI层的认知相反，我们在NaClO4水系电解液中观察到了一种新型SEI层的形成，该SEI层由Na4P2O6和Na4P2O7组成。

基于这种插层和界面化学，我们引入了一种PBP电解液超结构，该超结构能够同时影响正负极。在正极侧，具有PBP超结构的电解液中的Na+离子具有更高的自由能，导致其稳定性降低，从而促进了Na+离子在正极材料中的嵌入和脱嵌，进而提高了比容量。在负极侧，具有PBP超结构的电解液促进了稳定、均匀且牢固的SEI层的形成，有效减少了副反应，从而提高了循环稳定性。组装完成的全电池展现出高达198.21mAhg⁻¹的比容量、超过1440小时的运行时间，并且基于活性电极材料的质量实现了82.31Whkg⁻¹的能量密度。此外，这种具有PBP超结构的电解液还表现出优异的低温性能，在-20°C下仍能保持正常工作状态和82.91mAhg⁻¹的比容量。本研究为ASIBs的插层和界面化学提供了新的视角，并提出了一种用于开发高性能ASIBs的创新电解液设计策略。