碳酸酯在电解液中的作用？线性和环状如何影响电池高、低温能力？

在锂离子电池电解液中，碳酸酯类溶剂占据了重要位置。从常见的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC），到碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC），再到碳酸甲乙酯，这些溶剂早已为电池研发人员所熟悉。即便是不太常用的碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二苯酯(DPhC)等，也曾被研究探讨过。

1.环状碳酸酯特性

环状碳酸酯  特别是PC，因其卓越的化学稳定性而闻名。在精馏过程中，它很少发生分解，其沸点为242℃，熔点为-48.8℃，这使得PC在广泛的温度范围内都能稳定存在，无论是高温还是低温环境，均可良好运作。另一个值得一提的优点是，PC的溶解性极佳，能够容纳多种化合物，并且价格低廉，因而在工业中应用广泛。
不过，PC也有一些局限性，最明显的是其相对较高的粘度。例如，与其他溶剂相比，PC的粘度为2.53 cp，而DMC的粘度仅为0.59 cp。这导致在电解液中，PC含量高时，尽管低温下不易凝结，但其高粘度不利于锂离子的迁移，使得倍率性能较差。因此，在低温电解液的设计中，PC的用量需要严格控制，特别是在高倍率应用中。

随着研究的深入，人们发现，EC在电池中的表现往往优于PC。EC的介电常数高达89，相较于PC的65有明显优势，并且在电池循环中的表现也更佳。EC在电极负极形成稳定的SEI膜的过程中扮演了重要角色，这种膜有助于稳定负极并优化阻抗，进而提高电池性能。

然而，EC最大的缺点在于熔点高达37℃，这意味着在低温应用中，EC容易析出并堵塞电池的孔隙，影响性能。因此，在低温电解液的配方中，EC的比例通常控制在15%以下，甚至更低，以避免低温下固体析出的风险。
此外，在生产过程中，EC的高熔点也带来了额外的工艺复杂性。通常需要将EC加热至60℃以上进行熔化，才能与其他溶剂混合使用。这增加了生产成本和设备复杂性，同时也需要在工艺中严格控制温度，避免因加热而导致主盐LiPF6的分解。

2.线性碳酸酯的特性

线性碳酸酯  如DMC、EMC和DEC，相较于环状碳酸酯，其粘度更低，介电常数也较小，因此在电解液中更多地充当稀释剂或低粘度组分，以提升离子的迁移能力。在这些溶剂中，DMC的密度略高于水，而DEC的密度则略低于水。

线性碳酸酯的另一个有趣现象是，随着分子量的增加，其密度逐渐降低。例如，DMC的密度为1.063g/ml,而DEC的密度0.969g/ml。虽然线性碳酸酯的粘度和沸点随碳链的增长而增加，但溶解锂盐的能力却在下降。因此，线酯的选择范围有限，超过丙基的碳酸酯在电解液中的应用较少。

从熔点看，DMC高于EMC再高于DEC；从粘度看，DMC小于EMC再小于DEC，因此对电导率的提升效果，是DMC优于EMC再优于DEC。不过如果对比低温充放电性能，却往往是EMC最好，DMC次之，DEC再次之。主要原因在于EMC在低温下具有较低的凝固点和较低的低温粘度，导致其低温下的综合性能较好。

3.碱性正极材料和碳酸酯的化学反应

不同的碳酸酯与碱的反应进行比较，我们发现，与碱反应，线性碳酸酯比环状碳酸酯活泼。其中EMC又明显比DMC或DEC活泼。环状碳酸酯中,EC比明显PC活泼。带有取代基的环状碳酸酯如FEC、VC均能和中等浓度的液碱剧烈反应。VC和三乙胺、 FEC、CEC和三乙胺都能够剧烈反应。

有人在电解液中加入酸酐，与水作用就生成酸：碳酸酯类对碱相对比较敏感，加入少量的酸酐，可以利用酸酐与氧化锂或氧化镍等作用，减少了碱性物质的量或碱的强度，减少了碳酸酯与碱作用的分解导致的产气，也能够起到抑制电池胀气提高高温循环性能的效果(高温下碱与碳酸酯的副反应更快)。
根据碳酸酯与碱反应的活性顺序，如果要用到高碱性的正极材料，最好是减少EMC、EC、FEC的用量，以减轻其分解。或者就是在电解液中加入酸性的成分如酸酐、硫酸酯类化合物以抑制其碱性，或者两者皆用之。