碳纳米管用于可充电Na/Cl2电池

研究简介

首次使用多壁碳纳米管(MWCNT)正极在基于亚砜(SOCl2)的电解液中开发出可充电Na/Cl2电池。在室温下，这些电池在高达2C的倍率下，在超过140次循环中，循环比容量高达3500mAhg-1（以CNT质量标准化），放电电压约为3.9V。原位拉曼光谱实验结合实时光学显微镜成像，揭示了电池运行过程中SCl2和S2Cl2物质的可逆生成和还原，这是主要Cl-/Cl2氧化还原反应出现额外平台的原因。冷冻透射电子显微镜(Cryo-TEM)揭示了电池循环过程中CNT中空内部空间内的NaCl纳米晶体，这表明Cl-/Cl2氧化还原反应可能通过MWCNT上的缺陷和开口端到达中空CNT。高分辨率电子能量损失谱(EELS)图显示，在带电状态下，Cl沿CNT均匀分布，这表明CNT可以作为一种新型碳材料，承载Cl–/Cl2氧化还原并储存氯，以实现NaCl和Cl2之间的可逆转换以及电池的可充电性。

合成方法

多壁碳纳米管(MWCNT)电极的制备：将90%重量比的多壁碳纳米管(SWeNT,SMW200)或单壁碳纳米管(HIPco)粉末与10%重量比的聚四氟乙烯(PTFE,60%水分散体)混合。然后，将100%乙醇添加到混合物中，并将混合物超声处理2h。使用镍(Ni)泡沫(Kelude)作为电极基底，并使用紧凑型精密圆盘切割机将其切割成直径1.5厘米的圆形碎片。然后将基底在100%乙醇中超声处理15min，并在80°C下干燥，直至乙醇全部蒸发。然后称量圆形基底并将其悬停在热板上。然后将MWCNT、PTFE和乙醇的混合物缓慢滴在基底上（每次180μL）。必须等上一滴乙醇完全蒸发后才能将下一滴滴到基底上。停止该过程，直到基底上载有所需量的MWCNT，然后将MWCNT电极在80°C下干燥过夜。然后使用滚筒压制电极，并测量和记录其最终重量（~2mgcm–2）。MWCNT的最终重量等于电极的最终重量减去基底的初始重量乘以90%。确定MWCNT的重量后，将电极储存在80°C的烘箱中，直到用于Na/Cl2电池。

球磨：将50毫克MWCNT与氧化锆(ZrO₂)研磨球(3mm直径)一起装入PTFE研磨罐中，球粉比(BPR)为120:1（每50毫克MWCNT配6克研磨球）。将罐子牢固密封并安装到MSKPCV-310AR机器上，编程为在环境空气条件下以300rpm的速度运行6小时。为了减少热量积聚，研磨周期包括每10分钟主动研磨后10秒的间歇性暂停。完成后，将罐子冷却10分钟，然后打开以收集研磨的MWCNT。

电解液制备：在充满氩气的手套箱内制备电解液。购买了SOCl₂(99.5%)并使用，无需进一步纯化。将适量的SOCl₂转移到20mL闪烁瓶中。然后称量4.0MAlCl3（99%，无水，颗粒状）并加入到SOCl2中。然后搅拌混合物直至所有AlCl3溶解。将双（氟磺酰基）酰亚胺钾(KFSI，95%)和NaCl(99.99%)储存在90°C真空烘箱中备用。所有AlCl3溶解后，将0.07MKFSI和3.93MNaCl添加到混合物中，搅拌直至所有化学物质溶解。注意，在此步骤中通常会在溶液中加入少量过量的NaCl，以确保电解质完全中和。搅拌后，溶液中仍残留少量NaCl。上清液用作电解质。

电池制作和电化学测试：所有电池均在充满氩气的手套箱内组装。将钠金属从矿物油中取出，并在使用前清洗油层。用陶瓷刀片从钠金属的各个侧面切下小块，露出闪亮的钠金属。然后将闪亮的钠金属放入聚丙烯薄膜内，并用闪烁瓶将其压在薄钠箔上。将薄钠箔粘贴到纽扣电池隔膜上，并去除多余的钠箔。将钠负极浸入配制好的电解液中10min，以避免其与SOCl2发生反应并消耗电池中的电解液。制作好钠金属负极后，将MWCNTs电极放置在纽扣电池正极壳的中心。然后在MWCNTs电极上放置两层石英纤维过滤器（Sterlitech，QR-100）作为隔膜。然后，在隔膜中加入150μL电解液，将钠金属负极直接面对MWCNTs电极放置。将纽扣电池弹簧放在隔膜上，最后用负极纽扣电池壳盖住整个电池。然后使用数字压力控制电动压接机将电池密封，压力读数为13.2。电池密封后，从手套箱中取出，在电池两个外壳密封处的O形圈上涂一层硅酮密封胶。待硅胶固化后，使用Neware电池测试仪对电池进行测试。

图文导读

图1. 用于Na/Cl2电池的碳纳米管。（a）Na/Cl2电池示意图及MWCNT的TEM成像。（b）MWCNT正极的SEM。（c）MWCNT的拉曼光谱，宽的D和G谱带对应于MWCNT中的缺陷。（d）MWCNT的XRD图。MWCNT的多层结构使其2θ值处的衍射峰与石墨材料接近。

图2. 使用原始MWCNT作为正极的Na-MWCNT电池的Na/Cl2电池循环性能。(a)Na-MWCNT电池分别在50mA/g和100mA/g电流下的第一次放电（红色曲线）和第一次充电/放电（黑色曲线）曲线。(b)Na-MWCNT电池在1200mAh/g可充电容量下的循环性能，电流从100mA/g（1/12C）到2400mA/g（2C）。(c)Na-MWCNT电池在1200mAh/g可充电容量下的充放电曲线，电流从100mA/g（1/12C）到2400mA/g（2C）。（d）Na-MWCNT电池在1200至3500mAh/g可充电容量和1200mA/g电流下的循环性能。

图3. 采用原位拉曼光谱和实时光学显微镜成像研究Na/Cl2电池循环过程中不同阶段的MWCNT正极和电解液。(a)原位拉曼实验示意图和带石英窗口的原位拉曼纽扣电池。(b)不同状态下MWCNT的原位拉曼光谱（D和G波段范围）。蓝色、黑色和红色曲线分别表示原始MWCNT、SOCl2基电解液中的MWCNT（第一次放电前）和第一次放电后的MWCNT，显示MWCNT在被氧化的SOCl2浸泡在电解液中后，其D波段发生蓝移。(c)不同状态下电解液的拉曼光谱（<1200cm–1范围）。黑色和红色曲线表示第一次放电前后的电解液，这是由于SOCl2还原为硫造成的。（d）Na-MWCNT电池在第一次充电过程中的原位拉曼光谱，显示由于S和Cl2的反应导致S信号减弱。（e、f）原位光学显微镜图（来自支持信息附录，视频S1）表明，充电至1200mAhg–1后大部分硫消失了。

图4. 采用原位拉曼光谱研究Na/Cl2电池循环过程中不同阶段的MWCNT正极和活性物质。(a)Na-MWCNT电池放电过程中的原位拉曼光谱（以G波段为归一化）以及容量为1200mAhg-1、电流为1200mAg-1（1C）的原位拉曼Na-MWCNT电池的放电曲线。(b)Na-MWCNT电池充电过程中的原位拉曼光谱（以G波段为归一化）以及容量为1200mAhg-1、电流为1200mAg-1（1C）的原位拉曼Na-MWCNT电池的充电曲线。(c)Na-MWCNT电池的光学显微镜成像（拉曼检测位置在MWCNT上）。(d)不同阶段Na-MWCNT电池的原位拉曼光谱。

图5. 不同电化学状态下Na-MWCNT电池的原位光学成像。(a)Na-MWCNT电池在50mAg–1电流下的首次放电曲线。(b-d)首次放电至4000mAhg–1后(b)、首次放电至4500mAhg–1后(c)以及首次完全放电后(d)对MWCNT正极进行非原位光学成像。(e)Na-MWCNT电池在1200mAhg–1电流下以1200mAhg–1充电的曲线。(f-h)MWCNT正极从0充电至850mAhg–1容量的原位光学成像。

图6.对循环Na/Cl2电池中的MWCNT进行原位低温透射电子显微镜/EELS研究。(a,b)对CNT内部空间内含有NaCl纳米晶体的循环MWCNT进行低温高分辨率透射电子显微镜成像。(c)充电和放电后的MWCNT的Cl-L边的EELS高损耗光谱。(d)充电和放电后的MWCNT的C-K边的EELS高损耗光谱。(e)从充电的MWCNT中提取的C、Cl、O、Na和S信号的强度图。(f)从放电的MWCNT中提取的C、Cl、O、Na和S信号的强度图。

研究结论

在SOCl2基电解液中，使用MWCNT作为正极，开发了可充电Na/Cl2电池。该电池表现出高达3500mAhg-1的高循环比容量（基于CNT质量），在高达2C的倍率下放电电压约为3.9V，循环超过140次后仍保持稳定，展现出极具竞争力的循环容量和倍率性能。原位拉曼光谱实验结合实时光学显微镜，揭示了电池充放电过程中S、SCl2和S2Cl2物质的可逆生成和还原，除了主要的Cl-/Cl2氧化还原反应外，还促成了额外的平台期。低温透射电镜显示在电池循环过程中，NaCl纳米晶体在CNT的空腔内形成，揭示了CNT空腔内部可能通过侧壁缺陷或CNT的开口端进行电化学Cl-/Cl2氧化还原反应。EELS映射表明，在充电状态下，Cl沿CNT均匀分布，这表明CNT可以作为一种独特的碳材料来承载由Cl–/Cl2转化产生的活性物质，从而为可充电Na/Cl2电池提供一种新型材料。