硅基负极材料的膨胀

近些年，硅基材料逐渐进入大家视线，并取得了很多重大的研究性突破。硅材料有许多优点，例如: 比容量大（理论比容量4200mAh/g)，脱锂电位低 (＜0. 5V) 、嵌锂电位较石墨高、清洁性好、资源丰富等。但硅材料依然存在很多问题，今天我们就重点说下硅材料的膨胀。

体积膨胀会造成硅基负极材料产生裂纹直至粉化，不稳定的固体电解质界面(SEI)膜、电接触失效现象。并且会破坏电极材料与集流体的接触性，使得活性材料从极片上脱离，引起电池容量的快速衰减。而且膨胀在电池内部会产生很大的应力，对极片形成挤压，随着多次循环，极片存在断裂的风险。此外，这种应力还可能造成电池内部孔隙率的降低，减少锂离子移动通道，造成锂金属的析出，影响电池安全性。（Si的导电性能较差，电导率仅为6.7×10-4S/cm，影响其动力学性能）

产生膨胀主要原因：

储锂机制

锂与硅合金化可分为两个阶段：
1.首次嵌锂态下晶态的转变为非晶硅化锂；
2.后续循环中非晶硅化锂转变为晶态Li15Si4。

巨大的嵌锂容量和LixSi合金复杂的相转变，以及首次嵌锂后由晶态向非晶态转变过程中的相变焓损失，将使硅负极材料在嵌锂过程中出现严重的体积膨胀（将近300%）和结构变化。而且晶体硅锂化过程存在明显的各向异性特征。

那么在全电池中我们有哪些措施可以抑制硅基材料的膨胀呢？

合金化

目前，硅基材料的主要发展方向是硅碳复合材料与硅氧复合材料。硅碳材料即单质硅为基体再与碳材料复合，硅氧材料则是通过在高温下气相沉淀单质硅与二氧化硅（SiO₂），使硅纳米颗粒均匀分散在二氧化硅介质中制得氧化亚硅（SiO），再与碳材料复合制成。通过此方法可以缓解材料在嵌脱锂过程中的内应力、提高材料的电导率。

硅的纳米化

硅负极材料纳米化也是目前改善硅体积膨胀的有效方法。利用不同的制备方法，可以获得不同维度、形貌各异的纳米Si材料，利用其特殊的纳米结构和形貌，可以减小嵌脱锂过程的体积膨胀，缓冲内应力，从而改善负极材料的电化学循环稳定性能。同时，纳米结构内部的孔洞可以促进电解液的渗透，缩短锂离子的扩散距离，也有利于提高Si基负极材料的嵌脱锂动力学性能。

合适粘结剂的选取

PAA（聚丙烯酸）极性基团中羧基比例高，能够和表面含有羟基等基团的活性物质形成较强的氢键作用。促进对材料的分散稳定性，也有效抑制硅负极材料体积膨胀。极性基团通过氢键与硅材料表面，促进SEI膜的形成，促进循环性能提升。

导电聚合物粘结剂：导电聚合物粘结剂是一种含有 π 共轭结构，具有良好的电子传导性的粘结剂。此类导电聚合物可以同时作为硅负极的粘结剂和导电剂，保持电极的整体导电性。

电解液添加剂

针对硅基负极的循环后期材料破碎，SEI反复再生。电解液添加剂形成的 SEI 应具有良好的柔韧性、机械强度和稳定性。此外，添加剂应抑制 SEI 的持续增长，从侧面缓解硅基材料的膨胀。