硅基表面氮化处理抑制膨胀

硅负极材料理论容量高达4200mAh/g ，是商业石墨负极的10倍以上，且具有环境友好、地壳含量丰富、价格便宜、放电电位低等优点，是极具发展前景的锂离子电池负极材料。

然而，硅作为本征半导体具有极低的电导率，在充放电过程中锂离子的嵌入和脱出会伴随着体积膨胀(可达300％)，其各向异性的体积波动是硅负极材料的致命缺陷，会导致硅颗粒粉化及SEI膜的持续生长，SEI膜的破裂与重生会持续消耗溶液中的锂离子，正极材料中的锂离子持续被消耗，致使库伦效率降低和容量迅速衰减。除此之外，硅颗粒的粉化会导致电极材料内部破裂，活性材料与导电剂、集流体之间失去接触。

总体来说硅基负极目前存在两大问题：一是在充放电脱嵌锂的过程中体积膨胀；二是界面不稳定。

目前常用的改善硅基膨胀的方式有硅材料的纳米化，碳包覆，硅氧硅碳复合材料，多孔结构等。本文将浅要分析硅基材料的氮化改性来抑制其膨胀。

硅负极表面改性是有效缓解硅负极材料问题的技术手段，其中表面氮化改性是较为新颖的表面改性方式。

一、作用机理分析：

表面化学键强化‌

氮化处理可能在硅表面形成Si-N键，增强材料机械强度，类似碳包覆中C-Si键的应力缓冲作用‌。

抑制SEI膜过度生长‌

氮化层或可形成更稳定的界面相，减少电解液与硅直接接触，降低SEI膜反复破裂-重生导致的体积波动‌

体积膨胀空间预留‌

若氮化处理伴随多孔结构（如氮掺杂多孔硅），可能通过孔隙吸收部分膨胀应力，类似SiO_x中Li₂O相释放应力的机制‌

二、目前常规的表面氮化改性方法及缺点：

方法：以氮气、氨气、液氨等作为无机氮源，通过化学沉积结合热处理，促使活性氮原子向硅粉内部扩散渗透，进而在硅粉表面形成氮化硅作为包覆层。

缺点：其缺点为包覆层成分不均、厚度不易控制，且工艺复杂、成本较高；

方法：以尿素、甘氨酸、三聚氰胺、硫脲、三聚硫氰酸、多巴胺等作为有机氮源，通过热处理使得有机氮源的官能团与硅原子结合形成化学键，进而在硅粉表面形成包覆层，包覆层一般为有机氮源的聚合物。

缺点：其缺点为自身热处理不能产生氮化硅，需要依赖氮源与硅粉反应生成包覆层，进而只能做到局部包覆；若提高包覆效果，需要分散剂、活性剂或机械/超声分散等促进氮源与硅粉反应。

小结：

硅基负极表面氮化改性说到底也是一种包覆层改性，但现在常用的方式不能很好解决包覆均匀性等问题，急需新的技术来突破。