硅基粘结剂PAA

硅是地球上丰富的资源，其理论比电容高达 4200 mAh/g，是传统负极材料石墨的十倍，被认为是最有希望取代石墨的负极材料之一。然而，在锂离子电池的充放电过程中，硅材料会发生巨大的体积膨胀，膨胀率高达 300%~400% 。经过多次电池循环后，硅材料会破裂粉化，固体电解质界面（SEI）不稳定，活性材料会从集电极上脱落，最终导致锂离子电池容量迅速下降，使用寿命缩短。

为解决上述问题，研究人员通过对硅材料进行纳米化或复合材料来抑制硅材料在循环过程中的体积膨胀，但这些方法流程复杂、成本高，且不易实现工业化生产。所以选择合适的粘合剂也是避免硅材料体积膨胀的有效方法之一。虽然粘结剂在锂离子电池中的质量分数仅为 2%至 5%，但它作为锂离子电池的缓冲剂发挥着至关重要的作用。对于硅电极，粘合剂可以起到形成软基体的关键作用，从而提供所需的机械和电化学稳定性/电子导电性。其中聚丙烯酸(PAA)是一种常用于硅基材料中的粘结剂。

基本介绍：

聚丙烯酸(PAA)是一种水溶性聚合物，又称丙烯酸均聚物，是一种弱酸性、无色或淡黄色液体水性聚合物粘合剂。它是通过聚丙烯或聚丙烯酸酯在约 100 ℃的温度下进行酸水解，然后使用由硫酸钠水溶液作为引发剂组成的氧化还原体系进行聚合反应而制成的。

作用机理：

PAA 由大量长链线性羧酸基团组成；PAA分子链上的羧酸基团形成氢键，有一定程度的交联，因而附着力较好，可形成活性材料颗粒或导电颗粒的表面剂，氢键结构提高了附着力，能有效缓解硅颗粒在循环过程中体积膨胀，同时还能保持活性物质与集流体之间的附着力，使电极结构保持完整，从而使电池容量提高，延长电池使用寿命。此外，聚丙烯酸（PAA）也是一种无定形材料，在干燥过程中能非常均匀地涂覆在活性材料和导电材料的表面，并能很好地防止电极片中电解液的侵蚀。并且， PAA另一个积极作用是它可以在电极表面形成电化学分子筛，其孔径在Li+的直径范围内，有利于Li+的迁移，锂离子可以在相邻的羧基位置之间转移，在硅颗粒表面形成一层或多或少的薄涂层，起到人工 SEI 的作用，SEI组分分析表明，与PVDF相比，PAA电极中SEI膜的无机组分比例更低，这使得锂离子电导率更高，在一定程度上降低了阻抗，提高了锂离子的扩散速率。

PAA的优点：

1. PAA 的体积热膨胀系数低，热扩散系数高，因此在大功率充放电、重度使用和高温条件下使用时，比基于 PVDF 的电池更安全，不易因体积膨胀而引发事故，也能防止因温度集中而起火。

2. PAA 在电解液中的溶胀性也更好、更稳定，在电解液中的化学和电化学稳定性有助于提高电池的寿命和性能；适度的亲和力有助于锂离子迁移到电极上，实现更高的锂离子转移率。与 PVDF 相比，PAA 能更有效地抑制电解液中活性物质的膨胀，具有更好的溶胀率和电解液稳定性，因此可用作锂电池的良好粘结剂。

3. Li化后 PAA（即 Li-PAA）具有优异的特性，可有效提高正极材料的容量、降低阻抗、改善长循环特性和提高循环库仑效率。

PAA的缺点：

由于存在大量的羧基，PAA 非常容易吸水，导致形成过多的氢键，阻碍分子链的自由旋转，使聚合物过于柔韧，不利于电压降解、 造成活性材料体积膨胀，影响电池性能，而且PAA的线性长链结构，使得分子链之间易于滑动，在受力后易发生永久变形而导致活性物质团聚，降低极片的比容量。

PAA的改性：

1.引入合适的弹性链结构或通过取代、自由基聚合等方法调整羧基的分布情况；

2.引入适当的官能团，以减少PAA链间氢键数量。

总结：

PAA 本身具有较多的官能团，能与Si 分子之间形成良好的作用力，但PAA 链本身较为脆弱，在充放电过程中容易断裂，其主要局限性在于其脆性。而要在其原始结构的基础上进行改性或与其他材料结合，构造软硬结合、自愈合等结构特性，或合成三维结构的聚合物，其有效缓解 Si 体积变化引起的应力，能更好地防止 Si 的体积膨胀，提高附着力。总的来说，PAA 聚合物在锂离子电池的硅基负极粘合剂中具有一定的应用前景。