硅基固态电池的界面失效与策略(二)：缓解硅负极界面失效的策略

硅基固态电池可以借鉴传统硅基锂离子电池的设计经验，但固态电池中存在一些与传统锂离子电池不同的现象。在固态电池外部往往施加一定的压力，压力通过具有较高机械强度的固态电解质传递到硅基材料上，这种方式在一定程度上限制了硅基材料的体积膨胀率、增强了电极材料的结构稳定性，因此，在固态电池中硅负极表现出较少的颗粒粉化，在一定程度上缓解了合金材料开裂导致的电子通路失效问题，从而有望实现更好的循环稳定性。然而，固态电解质的低流动性和低润湿性增加了电极材料电解质界面失效的风险。

本文主要从控制硅基材料的体积膨胀以及调控电极电解质界面角度来提供SSB性能优化策略(图1)。首先，从硅基材料的基本性质出发讨论了电极材料和电解质界面失效的原因；随后，总结了关于硅基材料本征性质的最新研究，包括硅基材料的电子电导率、离子扩散系数、杨氏模量随锂化程度的变化；最后从黏结剂、电极结构设计、缓冲层、电极材料和电解质粒径匹配方面介绍了缓解界面失效的策略，同时强调了相等且恒定的循环压力对于固态电池性能测试的潜在影响。

前情回顾：硅基固态电池的界面失效与策略（一）：机理

2 缓解硅负极界面失效的策略

硫基电解质因其出色的室温电导率，成为固态电池中最有前景的电解质。然而硫基电解质的化学稳定性差，和碳材料接触易分解[图4(a)]。电解质的分解导致电极、电解质界面的离子、电子传输阻抗增大；同时硅基电极在循环过程中经历显著的体积变化，导致电极与电解质界面产生孔隙进而引发接触失效[图4(b)]，引起电池容量衰减和循环稳定性下降。

因此，减轻硅基电极的体积变化，同时确保固态电解质具有一定的弹性和化学稳定性，保持电极材料和电解质之间的良好应变匹配，可以显著缓解甚至完全避免由硅基负极的机械行为引起的界面问题。接下来将从五个维度来探讨抑制界面失效的策略：黏结剂的效用、电极材料结构优化、电极材料和电解质的粒径匹配、缓冲层的应用以及循环压力的设置。采用不同改性策略的硅基固态电池的性能见表1。

2.1 黏结剂的效用

利用结实且有弹性的黏结剂将硅基材料、导电剂和固态电解质黏合起来，来增强电极与电解质之间的结合强度，这是缓解硅基负极界面失效的一个实用方案。

根据黏结剂使用条件，电极制备工艺可以分为湿法涂浆、干法压片两种。湿法涂浆工艺和传统的锂离子电池电极制备工艺兼容，将黏结剂溶解在极性溶剂中，与电极材料混合均匀后涂覆在集流体上，并烘干以除去溶剂。干法工艺则无须将黏结剂溶解在极性溶剂中，而是依靠黏结剂自身的缠结作用，将黏结剂与电极材料充分搅拌均匀后压延成薄片，再将其压在集流体上。硫化物电解质在高极性的溶液中易发生溶解和晶格结构坍塌、导致离子电导率损失。干法工艺中常用的聚四氟乙烯(PTFE)聚合物黏结剂，其最低未占据轨道较低，在低电位下不稳定，主要用作正极材料的黏结剂。目前有研究将PTFE黏结剂应用在碳负极当中，但在硅基负极中的应用尚未有报道。同时，为提升聚合物黏结剂的离子、电子电导率而添加碳导电材料会催化硫化物电解质的分解，导致电池的阻抗增加。

2.2 电极材料结构优化

微米级、薄膜型材料相比于纳米材料具有高振实密度、高面容量、低成本的优点，同时由于比表面积的减少，增加了首次库仑效率，因此微米电极和薄膜型电极成为固态电池硅基电极的热门研究方向之一。Cangaz等采用易扩展的PVD工艺制备了柱状结构的硅薄膜电极[图5(a)、(b)]，通过控制硅的体积膨胀方向，保持了与电解质的界面接触，与 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极组成的全电池，面容量达到3.5mAh/cm2。稳定循环100圈后容量保持率为 82%。

在微米材料中进行多孔结构设计可以同时兼顾微米材料的高振实密度和多孔材料的低体

积膨胀率优点。An 等设计的微米级的蚁巢状多孔硅负极[图5(c)、(d)]，在5.1mAh/cm2面容量下以2100mA/g的电流密度循环1000圈后，容量保持1271mAh/g，容量保留率高达90%，同时体积膨胀率控制在17.8%。Xu等利用镁的掺杂，通过在微米级的SiOx颗粒中诱导O的偏析形成高密度的碳酸镁以产生封闭的纳米孔[图5(e)、(f)]。这种闭合多孔的设计保证了电极材料与电解质的接触面积，同时闭合孔结构将 SiOx的体积膨胀率限制到22%，大大增强了电解质和电极材料界面的稳定性，以制备的闭孔SiOx为负极组成的11Ah的软包电池在循环700圈后容量保留率为80%。

微米材料和薄膜材料相比于纳米材料具有突出的成本优势，通过对Si薄膜材料进行图案设计、微米材料进行结构设计可以将其体积膨胀率从400%控制到18%。结构设计方案有效缓解硅基材料的机械失效行为，这对于制备高稳定、低成本、高能量密度的固态电池具有重要意义。

2.3 电极材料与电解质粒径匹配优化

硅基材料和电解质颗粒的接触表面是离子传输的唯一路径，为了提升离子的传输速率，必须扩大电解质与电极材料的接触面积，尽管这会增加电极和电解质界面的副反应。优化固体电解质与电极材料的粒径比例对于选择最佳接触面积[图6(a)、(b)]、最优离子、电子传输速率[图6(c)、(d)]以及保持电极材料内部电流均匀分布[图6(e)]、降低界面副反应方面至关重要。

Botros等发现较小的固体电解质颗粒可以增加离子电导率，进而提高倍率性能。Chang等分别比较了380nm、5μm、17μm、30μm粒径的 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12电解质在Li金属对电池中的电导率，发现电解质粒径为17μm时可以获得最高的电导率，表明电解质粒径对电池性能的影响存在一个最优值。Schlautmann等探索了不同粒径Si颗粒和固体电解质的粒径相容性，通过设计电极材料与电解质的颗粒来优化堆积密度，可以减少复合电极中的孔隙率，进而降低离子的传输距离，增加电极的有效离子电导率，提升电池的倍率性能。Kim等比较了0.51μm和1.32μm的Li10.35Ge1.35P1.65S12的电解质在In-Li 对电池中的电极电解质界面演化情况，采用1.32μm粒径的电解质时，在循环5圈时，电极与电解质的界面处就产生了裂缝，而使用0.51μm的电解质在循环到71圈时才在电极电解质界面处产生裂缝。证明降低电解质的粒径对于抑制充放电期间电极/电解质界面的机械降解的重要性不可忽视。

越来越多的研究数据表明，电极材料和电解质的粒径大小，对于固态电池的离子电导率、离子传输路径、界面结构稳定性具有不可忽视的影响。然而，目前粒径对于电池性能的影响还处于探索阶段，粒径对电荷传输和电化学性能的作用机理仍需进一步深入研究。

2.4 缓冲层的应用

除了考虑SE本身的化学稳定性外，还需要考虑SE与Si基电极之间的电化学稳定性。例如，硫化物SE不仅自身的化学稳定性差，易与碳材料发生化学反应，而且在锂离子迁移过程中会与Si发生多种电化学反应，电解质中发生的副反应不仅会降低库仑效率，还会缩短电池的循环寿命。在硅基材料以及固体电解质表面外添加具有特定功能的涂层材料，是缓解因固态电解质渗透性差导致的离子传输阻力大和导电性损的一种较为实用的方法。

有机材料因具有较高的电化学惰性与较好的延展性和柔韧性，通常用作锂金属负极和无机SE之间的缓冲层。然而，有机材料的离子电导率较低，影响了固态电池整体的性能。目前，研究人员尝试结合有机材料高弹性、高化学稳定性和无机材料高离子电导率的优点，制备复合聚合物-无机固态电解质。Zhang等将PEO与LiTFSi和LLZTO纳米颗粒均匀分散在乙腈溶液，然后将溶液注入PVDF纤维网络支架中，除去溶液后，得到具有缓冲层的复合电解质(PPG)。将Si@MOF与PGG/LiFePO4集成正极组成扣式电池，PPG在60℃条件下会发生软化，因此PPG与Si@MOF的接触界面可以紧密结合并持续保持，利用扣式电池内部压力即可稳定运行，以0.5C的倍率循环500圈后容量保持率达到73.1%。Han等采用微米硅、合成导电碳骨架、MgO制备的SE表面涂层，在电极和应力释放层之间形成了电子传输通路，微米Si和固态电解质的原位反应，形成了富含LiF的SEI，具有较强电荷转移动力学以及机械鲁棒性，可以达到3224.6mAh/g的高比容量和200次的长循环寿命。Liu等采用旋涂技术在LATP表面涂覆一层石墨烯层，在电解质表面包覆涂层材料后，在0.1mA/cm2的电流密度条件下循环200圈后，容量保留率为86.1%。Kim等采用静电纺丝技术，将Si纳米颗粒掺入到碳纳米纤维中，在Si/CNF复合材料表面的保形涂层增强了活性材料与固体电解质之间的界面稳定性，从而抑制接触损耗来改善电化学性能。Si/CNF@LPSCl电极在0.1C条件下可以提供1218mAh/g的可逆比容量。

在电极与电解质之间添加一层缓冲层，既可以解决电解质的失效分解问题，同时可以在缓冲层中添加特定功能的材料，来弥补电解质性能的不足，大大拓宽了固态电解质的使用范围。

2.5 外部压力的影响

固态电解质的流动性较差，加上硅基材料的体积变化较大，导致固态电池中的电极材料和电解质之间的固-固界面接触难以保持紧密。因此，在电池循环过程中施加适当的外部压力能够确保界面的稳定接触，从而维持固态电池的性能。总体而言，过高或过低的外部压力都会对电池性能产生影响，循环压力则成为评估固态电池商业化可行性的关键指标。过高的压力(例如150～230MPa)能有效限制硅的体积膨胀，确保电池在多次循环中保持稳定的界面接触，但也牺牲硅的部分容量，同时引入加压设备导致整体的能量密度降低。相比之下，过低的压力(例如3MPa)无法维持电极材料和电解质在循环过程中的稳定接触，导致硅负极容量迅速衰减。目前有两种主要策略来设计固态电池循环时所需的压力：一种是确定维持稳定循环所需的最低循环压力，在循环压力和系统的能量密度之间取得平衡；另一种是采用弹性电解质，利用电池内部的压力来维持稳定的循环，避免外部压力的施加。

由于循环过程中电极材料的体积变化，固态电池的循环压力也在动态变化。传统的由螺栓、螺母、压力板组成的固态电池测试支架提供的循环压力随着循环进行而变化，使得电池处于非最佳循环压力状态，而且电极上施加的压力分布不均匀，导致不同部位的锂化程度也有差异，使电极内部的应变差距拉大，加剧了界面失效的风险。为此，Ham等在电池支架中加入了弹簧，来适应循环过程中体积的变化，为固态电池提供恒定的循环压力[图 7(a)、(b)]，这种方案将 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|Li电池的循环压力从2MPa降到了0.5MPa以下，将电池在40℃时的临界电流密度提升了一倍。

为了更精准地控制固态电池的循环压力，Chen等开发了采用流体介质施加的相等且恒定循环压力的固态电池支架，避免了固体弹性材料面临的材料疲劳问题，在电极材料各处施加均匀相等的压力[图7(c)、(d)]，测得NCM811|LPSCl|Si的最小循环压力为2MPa，这种等静态循环压力装置下的固态电池的容量相比传统加压方式有明显的提升[图7(e)]，同时这种等静压方式为固态电池循环压力效应的评估提供了一种统一、准确的方法。此外，Pan等设计了一种弹性电解质[图7(f)]，μm-Si|弹性电解质|LFP组成的全电池，在无外部压力条件下可以稳定循环150圈，而使用LPSCl固态电解质的电池在循环12圈后就发生了失效，而且容量远低于使用弹性电解质的方案[图7(g)]。通过有限元法模拟的μm-Si与LPSCl[图7(h)Ⅰ]、弹性电解质[图7(h)Ⅱ]中的应力分布与演化图，可以观察到，采用弹性电解质的电极内部压力分布均匀，避免了局部应力集中导致的电极失效问题。

以往的固态电池加压方式不能在电池内部提供均匀的压力分布，为了保证电池的循环性能，往往需要施加超过最低限值的循环压力，控制固态电池在循环过程中的压力变化，保持电极内部压力分布均匀，对于缓解界面失效、固态电池的循环性能改善和容量提升有一定贡献。