石墨颗粒级配对磷酸铁锂锂离子电池的影响

石墨作为磷酸铁锂锂离子电池的负极材料， 常用的人造石墨负极材料大致可分为两类：单颗粒石墨和二次颗粒石墨。由单个石墨晶体组成的单颗粒石墨，结构较为简单，没有因二次加工形成的碳包覆层，不仅在首次循环中消耗的电解液较少，而且更加有利于容量发挥，能够显著提高电池的首次库仑效率。 

然而单颗粒石墨压实较小，限制了在大容量电池中的应用。 使用单颗粒焦作为原料，沥青作为黏结剂进行二次造粒和石墨化等工艺处理，可以获得二次颗粒石墨。二次颗粒石墨由多个较小的石墨颗粒组成，呈现出聚集体的形式，复杂的结构增加了材料的各向同性，改善了石墨端面和基面的排布方式，能够通过增加石墨脱锂和嵌锂位点，提升电芯的动力学性能。这种结构能提高电池的倍率性能，还可以通过抑制极片在循环过程中的膨胀，提高电池的循环性能。二次颗粒结构的复杂性提高，且具有碳包覆的外壳，会增大电解液的不可逆消耗量，容量发挥也因碳包覆外壳的存在，受到不利影响，反而降低了电池的首次库仑效率。为了平衡单颗粒石墨和二次颗粒石墨的优缺点，越来越多的研究尝试将单颗粒石墨和二次颗粒石墨同时使用。

本文作者利用石墨颗粒级配技术，选择不同质量比的人造单颗粒石墨和二次颗粒石墨进行混掺作为负极，制备磷酸铁锂锂离子电池，考察不同比例单颗粒石墨与二次颗粒石墨对电池性能的影响，期望通过调整负极石墨质量比，提升电池的首次库仑效率、倍率充放电以及高温循环性能。

1 实验

1.1 电池制作

以磷酸铁锂/人造石墨(Gr) 为实验体系，采用软包装电池对不同质量比的单颗粒石墨
和二次颗粒石墨负极进行测试。单颗粒与二次颗粒质量比为4∶6、5∶5、6∶4的成品人造石墨，由厂家进行混合制备，并将方案名记为4∶6、5∶5、6∶4。除活性材料外，负极还包括导电炭黑SP、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶，三者总质量分数为3.5%，所有方案中均保持一致。将负极浆料涂覆在6μm厚的铜箔上，制成负极片，经烘干、辊压后，将极片分切为125mm×55mm，活性物质载量约10.5mg/cm2。

电池正极片由磷酸铁锂、导电炭黑SP、黏结剂PVDF组成，集流体为15μm厚的铝箔。经烘干、辊压后，将极片分切为127mm×57mm，活性物质载量约22.0mg/cm2。 所有方案均使用相同正极片。

隔膜选用(7+2+3)勃姆石单面点胶隔膜。 正极片、负极片和隔膜经公司叠片工艺制备成干电池，并经烘干、注液、化成、分容等步骤制成软包装电池，其中电解液为1.0mol / L LiPF6/ EC+EMC+DMC。最终获得型号为SP4360143 的软包装电池，容量≥3.6Ah。

1.2 性能测试

采用扫描电子显微镜对材料的形貌进行观察;采用X射线衍射仪对材料的结构进行分 析。采用电池测试系统进行倍率充放电测试。倍率充电测试：在25℃下，以1.00C恒流放电至2.50V，然后分别以0.33C、0.50C、1.00C、2.00C、4.00C电流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C，记录不同倍率下的充电容量，并以0.33C作为基准，计算充电容量之比。倍率放电测试：在 25℃下，以0.33C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C；然后分别以0.33C、0.50C、1.00C、2.00C、4.00C电流放电至2.50V，记录不同倍率下的放电容量，并以0.33C作为基准，计算放电容量之比。

60℃循环性能测试：采用电池测试仪，在恒温箱中进行测试，环境温度为60℃。测试流程为：1.00C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C，静置10min，然后以1.00C恒流放电至2.50V，静置10min，循环充放电至电池容量保持率低于80%时，停止。

库仑效率：对化成分容过程中的首次库仑效率进行统计，并取平均值。电池分容过程在25℃下进行，并以0.33C倍率进行放电。

2 结果与讨论

2.1 材料物理性能

不同质量比的石墨材料的SEM图见图1。从图1可知，单颗粒石墨的粒径更小，多呈片状或层状，结构较为简单，对电解液的吸附和消耗更少，比容量发挥充分，因此，有利于电池首次库仑效率的提高。

 二次颗粒直径更大，多以无规则堆积形态存在，结构较为复杂，由于碳包覆层的存在，能加速Li+在颗粒表面的嵌脱，可提高电池的倍率性能。二次颗粒石墨经碾压后，能保持良好的各向同性，具有良好的循环性能。从图1可知，不同单颗粒与二次颗粒质量比石墨的混掺结构，兼顾单颗粒石墨和二次颗粒石墨的优点，既能利用单颗粒石墨保证电池较高的首次库仑效率，又能利用二次颗粒石墨保证电池的倍率性能和循环性能。

对不同质量比的石墨材料进行XRD分析，对粒径 进行统计。XRD图见图2，粒径及跨度值见表1。从图2可知，位于26.4°的特征峰归属于石墨的(002) 晶面，位于26.4°的特征峰归属于石墨的(004)晶面。

从表1可知：从D90来看，4∶6方案材料的粒径为21.9μm；5∶5方案材料的粒径为21.5μm；6∶4方案材料的粒径为21.4μm。这表明，随着单颗粒含量的增多，材料的粒径逐渐下降。此外，跨度值[Span，即(D90-D10 )/D50]能够反映颗粒粒度分布的均一性。当单颗粒与二次颗粒质量比为5∶5时，材料具有最小的Span值，为1.37，表明此时颗粒分布更为均匀，尺寸一致性高。

2.2 电化学性能

2.2.1 首次库仑效率

首次库仑效率是衡量磷酸铁锂锂离子电池性能的重要指标之一，会直接影响整个电池的能量密度和寿命。提高电池首次库仑效率，不仅可以提升车辆的续航能力，而且能够延长电池的使用寿命，降低维护成本。不同电池的首次库仑效率见图3。

从图3可知，所有电池的首次库仑效率均能保持在92%以上。其中，5∶5方案电池具有最高的首次库仑效率，为 93.16%，比6∶4方案电池高0.17个百分点，比 4∶6方案电池高0.30个百分点。这是由以下几个原因导致的：①当单颗粒与二次颗质量比为5∶5时，石墨材料粒径分布范围较窄，Span值最小，仅为1.37；②单颗粒石墨结构简单，在首次充放电过程中消耗电解液较少，比容量发挥高，电池能保持较高的首次库仑效率；③二次颗粒结构复杂，相较于单颗粒会消耗更多的电解液，以形成固体电解质相界面(SEI) 膜，且碳包覆外壳的存在会降低比容量发挥，因此，过多的二次颗粒反而会降低首次库仑效率。综上所述，当单颗粒与二次颗质量比为5∶5时，不仅保留了单颗粒石墨和二次颗粒石墨的优势，而且粒径分布范围更小，形成SEI膜消耗的活性Li+减少，因此电池的首次库仑效率最高。

2.2.2 放电平台

电池放电电压平台是指在电池放电过程中，容量持续变化，而电压基本维持不变的区间，体现了电池在特定放电速率下的性能表现，是电池设计过程中的一个关键参数。为了进一步对不同质量比的石墨负极进行考察，对电池的放电电压平台进行统计。5∶5方案电池的放电电压平台可达到3.241V，高于4∶6方案的3.238V和6∶4方案的3.240V。较高的放电电压平台表明，单颗粒与二次颗质量比为5∶5的电池，有利于保持较高的能量密度。

2.2.3 倍率充放电性能

倍率性能是衡量磷酸铁锂锂离子电池在不同电流密度下充放电性能的重要指标,决定了电池快充性能的上下限。 不同电池的充放电倍率性能见图4。

从图4可知，5∶5方案电池在0.50C、1.00C、2.00C、4.00C时，均具有较好的倍率充放电性能，充电容量与0.33C容量之比分别达到99.1%、99.1%、95.4%和86.1%，放电容量与0.33C容量之比达到99.0%、99.0%、95.7%和91.9%，尤其在大倍率时更为明显。这是因为，单颗粒和二次颗粒石墨在负极均匀分布，不仅同时发挥了二者的优势，而且材料粒径分布范围窄，Li+在内部快速扩散，嵌脱的速率加快。4∶6方案电池的容量之比略高于或接近6∶4方案的电池，是因为经过碳包覆的二次颗粒具有更好的导电性，可以降低电池内阻，有利于Li+在正负极之间的迁移。

2.2.4 高温循环性能

不同负极材料在60℃下，以1.00C充放电的循环性能如图5所示。从图5可知，5∶5方案电池的循环性能最优，循环500次后的容量保持率为90.68%，其余两个方案容量保持率较为相近，4∶6方案电池的容量保持率为89.12%，6∶4方案电池的容量保持率为89.40%，数据的波动来源于高温箱的温度波动。

3种方案循环性能的差异，可能与负极材料结构有关，当单颗粒和二次颗粒质量比为5∶5时，材料分布均匀，粒径分布较窄，石墨各向同性增强，在循环过程中膨胀较小，因此具有更加优异的高温循环性能。

3 结论

本文作者通过调节单颗粒石墨和二次颗粒石墨质量比，实现负极材料的颗粒级配，制备具有不同负极的SP4360143软包装电池，并进一步研究石墨颗粒级配技术对磷酸铁锂锂离子电池首次库仑效率、放电电压平台、倍率和高温循环等性能的影响。

实验表明，当单颗粒与二次颗粒的质量比为5∶5时，电池具有最优的性能，在25℃下，放电倍率为0.33C时，首次库仑效率为93.16%，放电电压平台为3.241V。电池在4.00C时，充电容量与0.33C容量之比可以达到86.1%，放电容量与0.33C容量之比可以达到91.9%。在60℃下，以1.00C循环500后，容量保持率仍可达到90.68%。 采用合理的石墨颗粒级配技术，可以同时发挥单颗粒石墨和二次颗粒石墨的优势，不仅能够减少电解液的损耗，而且能够促进Li+在正负极之间的嵌脱，提高电池的容量、倍率及长循环性能。