石墨掺硅混合负极的嵌锂电位机制

在提升能量密度的路上，硅负极一直是研究的热点，硅负极的研究其实从很早就展开了，但是一直因为纯硅负极300%膨胀的膨胀令人非常的头疼，循环过程中反复膨胀收缩导致SEI的反复形成消耗活性锂离子导致循环的快速跳水，而且对膨胀敏感的软包锂离子电池更加头疼，一直到现在的硅氧，CVD沉积的新型硅碳，硅负极的前景才逐渐明朗，但是硅负极无论是嵌锂机制还是嵌锂电位都与石墨有着较大的区别，只有摸清他们的区别才能在电池设计的时候更好的发挥他们各自的优势，下面我们就简单谈一下石墨掺硅负极的嵌锂机制。

我们都知道，充电过程中硅嵌锂的电位相比石墨材料更高，意味着锂离子更容易嵌入到硅晶粒中，而放电过程中电位从低到高，则石墨负极先脱锂离子，硅后脱锂离子，因而掺混体系中，简单理解就是负极的电极电位更高了一些，所以含硅的复合体系体现出更好的快充循环寿命，而且掺硅负极的充放电曲线更加的平缓，在放电末期它的曲线走势不会像石墨一样直接垂直的下来，而是有一个斜坡区，这就造成了掺硅体系在2.5V-3V区间有着更多的没有被释放的容量（420-450mA.h/g的掺混负极大概有5%左右的容量没有释放），这也是掺硅负极降低截止的一个原因，从下面扣电三者的放电曲线可以更加直观的分析。

以掺8%的硅量举例，从石墨的放电曲线看7%的容量在0.25V-1.5V发挥，剩余93%容量在0.005V-0.25V的区间发挥，从硅负极的放电曲线看90%的容量在0.25V-1.5V发挥，剩余10%容量在0.005V-0.25V的区间发挥，而在掺混的放电曲线中29%的容量在0.25V-1.5V发挥，剩余71%容量在0.005V-0.25V的区间发挥，从放电曲线上也可以看出来前期不论是纯硅还是掺硅负极其放电曲线是非常平缓的，而石墨垂直下来，所以说在低电压区间硅负极还有一些没有被释放的锂离子。

从放大曲线来看放电到0.12V时氧化硅的其容量发挥达到了99%，基本已经发挥完全，而石墨则发挥了83%，可见掺混负极电位达到0.12V一下后，其容量基本就由石墨负极贡献了。

其实由脱嵌锂电位也可以看出来，如果N/P变大，那么充电过程中负极处于浅充状态负极的电极电位变高，那么硅负极的容量发挥将会变大，石墨的容量发挥占比将会减少。由下图可知：过量比增加0.05，容量占比增加1.5%左右

硅负极的容量发挥的占比增加会导致电极膨胀的增加，电池寿命的恶化，所以对于掺硅负极来说N/P的增加可能反而循环寿命的恶化，当然这也不仅仅是硅负极膨胀的问题，也有可能是正极电位拉高以后导致。其实可以通过放电的DV/DQ曲线分离出石墨脱锂的终点，其中LiC36特征峰最为明显：

可以看出N/P为1.03时，硅发挥的容量为26%，过量比1.1时，硅发挥的容量为30%。而且随着N/P增加，不管是石墨负极还是硅基负极都有利于正极克容量发挥，但二者对正极克容量的提升程度是不同的。有数据表明，石墨负极N/P从1.0增加为1.1和1.2后，正极克容量分别增加了5mAh/g和6mAh/g，增长率分别为2.9%和3.5%，而450mAh/g硅碳负极N/P从1.0增加为1.1和1.2后，正极克容量分别增加了9mAh/g和12mAh/g，增长率分别为5.8%和7.4%，通过增加N/P后，克容量的发挥方面硅负极体系要明显好于石墨负极。

关于硅负极还有一个问题与石墨有所差异：那就是硅负极在深放的循环性能要比浅放的循环好，具体来说就是放电到2.6-2.7V的循环要比3.0V的循环好，看过一些业内大佬的解释是：硅氧负极在0.25V-0.58V之间复杂的相变过程导致它的锂离子扩散系数低造成的极化大是造成浅充放差的根本原因，这个解释还是比较合理的，毕竟硅负极的相变过程确实非常复杂。当然现在预锂化的硅氧极化是很大的，从扣电的放电曲线也可以看出来，经常在前期会出现一个拐点，导致的问题就可能是与石墨负极复合是克容量发挥不出来，首效低，这个设计的时候要重点关注。