疏水晶格工程和加速氧化还原动力学提升普鲁士蓝类似物储钠性能

研究简介

钠离子电池(SIB)因其高安全性和经济优势，被认为是大规模储能的有前景的解决方案。铁基普鲁士蓝类似物(PBA)因其开放的骨架结构、低成本和高理论容量(170mAhg–1)而备受关注。然而，铁基PBA的巨大晶格畸变、高自旋铁（FeHS）的水分敏感性以及强Fe···Fe电子耦合引起的电子传输迟缓阻碍了其工业应用。本文采用微量Zn的引入作为疏水晶格工程策略，在不损害FeHS-N八面体几何完整性的情况下精确调控其配位环境。该策略整合了晶格调控、配位结构和电子调控，协同减轻了结构畸变，增强了空气稳定性，并促进了电荷和Na+离子的传输，尤其是在高负载电极中。优化后的Fe基PBAs电极即使在高质量负载（22mgcm–2）下，经过200次循环后仍能保持超过84%的容量保持率。此外，在潮湿环境下暴露1个月后，仍能保持144mAhg–1的高可逆容量。本研究提出了一种以配位化学为指导的稳定PBAs的合理设计方法，从而缩小了PBA基SIBs基础研究与工业规模应用之间的差距。

图文导读

图示1. 高负载电极中 Fe 基 PBA 疏水晶格工程实现增强的示意图。

图1.(a)FHCF和(b)PFHCF-2的Rietveld精修图，插图中显示了放大的局部区域。(c)FeK边XANES光谱。(d)PFHCF-2的FeK边EXAFS光谱的小波变换。(e)R空间中ZnK边的拟合EXAFS数据。(f)TEM图和相应的元素映射图。(g)PFHCF-2的SAED图。

图2.FHCF和PFHCF-2的动力学分析。(a)不同扫描速率下PFHCF-2的CV曲线。(b)CV结果的对数(i)与对数(v)图。(c)通过GITT测试计算出的FHCF和PFHCF-2的Na+扩散系数。(d)非原位EIS电位-时间曲线，以及(e-g)FHCF相应的DRT分析。(h)PFHCF-2的非原位EIS电位-时间曲线。(i-k)基于PFHCF-2非原位EIS的DRT分析。

图3.电化学性能。（a）FHCF和PFHCF-2在0.1mVs–1下的CV曲线。（b）FHCF和PFHCF-2的首圈充放电曲线。（c）FHCF和PFHCF-2的倍率性能。FHCF和PFHCF-2在面积负载量分别为（d）14mgcm–2和（e）22mgcm–2时的循环性能。（f）FHCF和PFHCF-2在不同循环下的dQ/dV曲线。（g）FeHS在不同循环下对FHCF和PFHCF-2的容量贡献。（h）本工作（22mgcm–2）与其他典型报道的面积容量和能量对比。

图4.高质量负载的FHCF和PFHCF-2电极的形貌、电化学和结构分析。(a)循环前和(b)循环后FHCF电极的横截面形貌。(c)循环后FHCF电极图。(d)循环前和(e)循环后PFHCF-2电极的横截面形貌。(f)循环后PFHCF-2电极图像。(g)奈奎斯特图和等效电路模型（插图），(h)弛豫时间分布，以及200次循环后FHCF和PFHCF-2电极的拉曼。

图5.PFHCF-2的储钠机理。(a)在首次充电/放电过程中，以选定的角度范围收集的PFHCF-2电极的(110)、(012)、(220)和(107)的3D彩色图原位XRD图案，右侧插图显示了电位-时间曲线。(b)第一次循环期间PFHCF-2的晶格参数a、c和体积变化。(c)PFHCF-2电极在钠化(脱)过程中相变演变的示意图。(d)在首次充电/放电过程中收集的原位拉曼光谱光谱，以及电位-时间曲线（右）。(e、f)在Na离子插入/提取过程中记录的PFHCF-2电极原位FeK边XANES光谱。（g）在第一个循环期间收集的PFHCF-2电极的非原位ZnK边XANES光谱。

图6.FCHF和PFHCF-2的空气稳定性表征。(a)FCHF、MFHCF、PFHCF-2和MPFHCF-2的粉末XRD（插图：相应的光学图）。(b)MFHCF和(c)MPFHCF-2的SEM图。(d)FCHF、MFHCF、PFHCF-2和MPFHCF-2的拉曼。(e)FHCF、MFHCF、PFHCF-2和MPFHCF-2的Fe2pXPS，以及(f)Fe2+与Fe3+的比例。(g)基于GITT测试的MFHCF和MPFHCF-2的Na+扩散系数。(h)FHCF、MFHCF、PFHCF-2和MPFHCF-2的第20次充电/放电曲线。（i）MFHCF和MPFHCF-2的循环稳定性。

图7.全电池和软包电池的电化学性能。(a)HC||PFHCF-2全电池放电过程示意图。(b)PFHCF-2和HC的初始恒电流充电/放电曲线。(c)电流密度从30mAg–1到1000mAg–1范围内时HC||FHCF和HC||PFHCF-2全电池的倍率性能比较。(d)HC||PFHCF-2全电池在前五次循环中的充电和放电曲线。(e)HC||FHCF和HC||PFHCF-2全电池在50mAg–1下的循环稳定性，电压窗口为1.6–3.6V。(f)HC||PFHCF-2软包电池的倍率和(g)循环性能

研究结论

本工作开发了一种简便的疏水晶格工程策略，通过在FeHS位点引入微量Zn2+，显著提高了Fe基PBA的扩散动力学和结构稳定性，同时最大限度降低了容量损失。该策略有效地解决了高负载电极的动力学迟缓问题，并减轻了循环过程中FeHS–N键断裂引起的体积变化。因此，当组装成14mgcm–2高负载电极时，PFHCF-2表现出145mAhg–1的高比容量，并且在400次循环中保持了80.5%的惊人容量。即使在22mgcm–2的高负载下，PFHCF-2也能提供141.5mAhg–1的初始比容量，并且在200次循环中保持了其初始容量的84%。此外，PFHCF-2表现出优异的空气稳定性。即使在潮湿环境（25°C和45%RH）下储存一个月后，它仍保持结构完整性，避免了杂质的形成和相变，并保留了高比例的氧化还原活性Fe2+。更令人印象深刻的是，使用PFHCF-2作为正极的软包电池在550次循环后仍保持了86.3%的容量保持率。我们的研究成果不仅促进了PBA从实验室研究向商业应用的转变，也为下一代SIB高能量密度和空气稳定性PBA正极的定制设计提供了宝贵的见解。