界面协同作用实现成核驱动的火山效应提升锌离子电池稳定性

研究简介

水系锌离子电池的商业化可行性受到枝晶生长和寄生副反应的阻碍。受天然氨基酸启发，具有特异吸附-配位协同作用的添加剂为调控锌离子电沉积提供了一种颇具前景的策略。本文，我们系统地研究了六种具有不同功能团的C4链分子，并建立了吸附-配位相互作用与电化学性能之间的火山型关系。琥珀酰胺酸（SuaA）具有平衡的吸附和配位强度，通过成核驱动的火山机制诱导三维渐进成核和(002)织构生长，从而最大限度地降低了界面电荷转移阻力。优化的Zn||Zn对称电池实现了7500小时的超长循环稳定性，即使在约85.5%的放电深度下也能稳定运行500小时。Zn||Cu非对称电池库仑效率高达99.75%，Zn||NaV3O8·1.5H₂O全电池在实际N/P比为3.66的情况下，经过400次循环后容量仍保持80%以上。这项工作为无枝晶AZIBs平衡吸附-配位相互作用建立了一种通用的设计原理。

图文导读

图1.界面调控机制表征。a)在不同电解液中循环20次后Zn负极的XPSN1s谱，表面物理残留物通过40nmAr⁺溅射去除。b)在含有不同添加剂的0.1MNa2SO4溶液中，通过循环伏安法（CV）获得的EQCM质量变化曲线。c)含有不同添加剂的1MNa₂SO₄溶液的微分电容曲线。d)DFT计算的添加剂在Zn表面的吸附能。e)添加ZnSO4前后添加不同添加剂的D2O的1HNMR谱。f)e)图中特征峰对应的化学位移变化。g)计算的添加剂与Zn²⁺之间的结合能。h)通过MD模拟得到不同添加剂的典型Zn²⁺溶剂化鞘层，i)相应的坐标数和径向分布函数（RDF）。j)来自MD模拟的电极表面吸附层中的分子构象快照。

图2.添加剂介导的成核模式调控。a)从Zn||Ti非对称电池获得的CV曲线，插图显示提取的成核过电位和沉积过电位。b)通过在-150mV下用Scharifker-Hills和BFT模型拟合计时电流(CA)曲线确定成核-生长模式。无添加剂ZSO系统的形态演变和相应的AFM图。c)不同系统中t=0.5tm和t=3tm时电极的平均表面粗糙度(Ra)。d)t=0.5tm时的成核形态，e)t=3tm时的生长形态，以及f)AFM图(Ra=44.21nm)。g)3D瞬时(3DI)成核示意图。h-j)SuaA修饰体系：h)t=0.5tm时的成核形貌，i)t=3tm时的生长形貌，j)AFM图（Ra=14.43nm）。k)渐进式3D（3DP）成核示意图。（l-n）Suc修饰体系：l)t=0.5tm时的成核形貌，m)t=3tm时的生长形貌，n)AFM图（Ra=22.64nm）。o)混合3DP+2DI成核-生长模式示意图。

图3.沉积机理调控与沉积动力学表征。a)使用含有不同添加剂的电解液的塔菲尔图；右下插图为拟合的腐蚀电流密度。b)不同体系中的Zn2+迁移数。c)ZSO和d)SuaA电解液中浸泡7天的锌箔的SEM。e)在不同电解液中浸泡7天后的锌箔的XRD。f)ZSO和g)SuaA体系中以1.0mAcm-2镀锌1小时的原位DRT曲线。h)ZSO体系和i)SuaA体系中以10mAcm-2镀锌1小时的原位XRD和相应的镀后SEM图。j)ZSO体系和k)SuaA体系中以10mAhcm-2镀锌后锌表面的SEM图像。l)ZSO和m)SuaA体系中1.0mAcm-2电流密度下镀锌1小时的原位拉曼光谱。n)SuaA体系中20次循环后锌阳极的深度剖面XPSS2p光谱。o)不同循环后锌阳极强度比I(002)/I(101)的原位测量，且在单个系统内的所有测试中均使用同一负极。p)ZSO和q)SuaA体系中1.0mAcm-2电流密度下镀锌/脱锌20次循环的原位DRT剖面，以及r)相应的采样示意图。每次循环后，将电池静置三分钟，然后进行EIS测试。

图4.Zn||Zn对称电池和Zn||Cu非对称电池的循环性能评估。a)在10mAcm-2和10mAhcm-2下，使用含有不同添加剂的ZnSO4电解质对Zn||Zn对称电池进行长期恒电流循环。b)预沉积和c)标准模式下，使用SuaA和ZSO电解质的Zn||Cu非对称电池的库仑效率。d)SuaA和f)ZSO电解质在不同条件下对Zn||Zn对称电池进行长期恒电流循环：d)1mAcm-2/1mAhcm-2、e)10mAcm-2/20mAhcm-2和f)10mAcm-2/25mAhcm-2。g)本研究中优化的SuaA添加剂与最近报道的研究的性能比较。

图5.具有ZSO和SuaA的Zn||NVO全电池的电化学性能评估。a)扫描速率为0.1mVs-1时的CV曲线。b)具有ZSO和SuaA的电池的奈奎斯特图。c)不同电流密度（从0.1Ag-1到1Ag-1）下的倍率性能。d)电流密度为1Ag-1时，10μmZn箔的长期循环性能（实际N/P≈12-16）。e)1000次循环后的Zn负极的SEM图。f)电流密度为1Ag-1时，10μmZn箔的长期循环性能（实际N/P≈3-5），以及g)相应的充电/放电容量-电压曲线。

研究结论

本研究提出了一种基于吸附与络合协同作用的界面调控策略，以调控锌离子在电极表面的成核和生长行为，实现高度可逆的锌沉积/剥离过程。与酰胺基团相比，羧基表现出更强的吸附和配位能力。然而，过强的相互作用会引入不良的成核障碍和缓慢的沉积动力学，使反应转向二维-三维混合成核-生长模式。在测试的六种添加剂中，SuaA协同结合了酰胺基团和羧基，表现出最均衡的吸附和络合强度，将成核模式从三维瞬时转变为三维渐进成核-生长。该策略最大限度地降低了界面阻抗，促进了锌沿(002)晶向的优先沉积，从而增强了耐腐蚀性和反应的可逆性，并实现了高度均匀和平滑的锌电沉积。因此，Zn||Zn对称电池在1mAcm-2/1mAhcm-2下循环寿命高达7500小时，在10mAcm-2/10mAhcm-2下循环寿命高达1700小时，在85.5%的放电深度（DOD）下保持500小时的稳定循环。Zn||Cu非对称电池的库仑效率为99.75%，验证了反应的高可逆性。全电池在实际N/P比为3.66：1时可实现400次稳定循环，容量保持率为80.8％。本文提出的界面协同调控策略—利用火山关系模型来调控成核-生长模式—可以扩展到其他添加剂体系，甚至其他金属电池体系(例如Li，Na和Mg)。该策略进一步为锌离子电池界面改性剂的合理设计提供了理论框架