电解液中的溶剂添加剂EC（碳酸乙烯酯）,VC（碳酸亚乙烯酯）,FEC（氟代碳酸乙烯酯）

虽然固态电解质炒的热火朝天，但是它涉及的是基础科学与真正的产业化落地，还有满长的路要走，现在的锂离子电池以及半固态锂离子电池中仍然会用到液态电解液，未来仍会存在很长的时间，所以今天我们就来聊一下液态电解液中密切相关的三种成分：EC，VC以及FEC，下面带你一探究竟。

首先看一下三者的结构式及转换过程：

VC的合成工艺一般由EC氯化得到氯代EC，这是一个重要的中间体。氯代EC脱卤反应则得到VC，氯代EC与氟化物如氟化钾等氟源作用，卤素之间进行交换则得到氟代EC，即著名的添加剂FEC。由于卤素置换反应的产率比较高，其精馏提纯也较之更容易一点，FEC生产的成本相对于VC要低一些，因此其价格也明显低于VC。

EC（碳酸乙烯酯）

EC:环状碳酸酯 熔点：36.4℃，沸点：248℃，介电常数89.78（25℃），粘度1.90cp（25℃），在锂离子电池中，EC的表现总体比PC还要好

优点（与环状碳酸酯PC相比）：（1）相对介电常数（EC 89）大于PC（PC 65）更优于链状的碳酸酯（2）其做成电池的循环性能也比PC好（PC与石墨共嵌比较严重），究其原因，EC在负极上的成膜电位比较高，当充电时负极的电位不断下降，还原电位较高的EC优先析出，参与了SEI膜的形成，这种膜比较有利于稳定负极并且阻抗适中，电池性能表现上比较好（3）：EC还有一个优点，就是溶解之后，其粘度比PC也要小一点，较PC倍率性能优（当然较线状碳酸酯他还是差了很多）。当然他也有很大的缺点。

缺点：（1）：那就是低温性能较差，对低温性能要求高的电解液要慎用，从他的熔点36.4℃就可以看出，一般配置电解液前必须要把他加热后才能使用。而他的好兄弟PC由于-48.8℃的熔点就有着很好的低温性能。（2）:相较于线状的溶剂他的粘度大，分子结构大，倍率性能较差。（3）：产气大（高镍体系尤其慎重量的添加）镍含量提高主要是影响存储产气、循环、安全这块，主要原因是四价镍催化活性高，氧化EC分解产生CO2，存储产气这里，高镍电解液的解决方向大部分做一些一些无EC的研究工作，然后在CEI成膜这里进行一些优化工作。当然EC没有后的弊端就是锂盐的溶解，可以加入适当的PC的解决。从下图就可以看出来EC的产气机制，他的产气途径还是比较多的。

图一：EC在负极表面的成膜机理

图二：EC的产气途径

FEC（氟代碳酸乙烯酯）

FEC：分子量106.05，相对密度1.454，熔点25℃，沸点249，无色透明液体。即可以充当溶剂又可以用作添加剂。作为溶剂，它的相对介电常数高达102，比EC还高，有利于很好的解离锂盐，其熔点比EC还低10度左右，加上其分子结构中含氟原子，有利于电芯体系的浸润，对电池容量发挥和低温性能都十分有利。由于分子中不存在双键等易聚合结构，作为溶剂使用FEC具有上述优势。作为添加剂用也可以提升电池的容量和低温性能。由于含氟结构耐氧化性较好，FEC还常用于高电压体系中，其用量常常从3%到10%均有应用，但大量使用会带来较高的粘度，较高的成本和较严重的高温不稳定性（高温下容易脱HF）。有时为了抑制其高温下分解的不稳定性，还需要加入其它添加剂来进行抑制其消极作用。

优点:（1）成膜电位高1.4-2.0V（2）：低温性能好（3）：循环性能好 （4）成膜阻抗低（5）抑制硅负极的膨胀（FEC更好的成膜效果更容易在硅表面生成一层富含Li正的SEI膜，更多的无机物含量使得SEI膜的机械强度得到了显著的提升且具有良好机械强度的SEI膜有效的提升了硅负极的循环稳定性。(2)FEC也会进到硅颗粒内部，在电化学过程中生成很多纳米级氟化锂，有效阻碍晶态Li15Si4的形成，这样一来就会生成很多非晶态的Li15Si4，非晶态的Li15Si4内阻小，体积效应不明显，从未大大降低里硅颗粒内部的“吃锂”现象，减少活性锂的损耗。）。

动力学及循环性能好是由于有FEC的SEI具有更致密的无机内部SEI层，有机物质的分解显著减少。聚合物由高度交联的PEO制成。与不含FEC的SEI中的线性PEO 型聚合物相比，交联的PEO溶解性更小，更好地适应体积膨胀，并且更好地传导锂离子(聚氧乙烯(PEO))SEI的不溶性可能有助于更薄和更均匀的SEl

缺点：高温下容易产气产生HF，就拿硅负极来说420mAh/g的硅负极需要6-9%的FEC来抑制硅负极的膨胀，这么多的添加量高温下很容易产生HF导致CEI/SEI中的碳酸类反应生成CO2，被破坏的界面反复生产SEI膜消耗电解液增加阻抗。而且FEC在还原成膜的过程中还容易生产CO。解决方案：（1）：采用新型的氟代溶剂代替FEC形成更好的界面，抑制HF的生成（2）：除水抑酸添加剂含有“Si-O”及含N孤对电子抑制FEC产气（3）为了抑制FEC的消极作用，在电解液中加入二腈类添加剂的效果比较好，如SN，ADN等，由于二腈类添加剂在正极表面可能形成比较有效的保护膜，覆盖其活性位点，可以降低正极对电解液的反应活性。

图三：捕水抑酸添加剂作用机理

图四：FEC在负极表面的成膜机理

对于上述的高温或者常温产气其实都是可以采用PS也抑制他们，他可以抑制长周期存储产气，主要减少了CO2,CO,C4,C2H6等气体的产生，但是缺点就是该添加剂的阻抗大，后面会出专题介绍。

VC（碳酸亚乙烯酯）

VC：分子量86.05，相对密度1.355，熔点19-22℃，沸点162，外观为无色液体或白色液体。确实是非常成功的添加剂（成膜电位1.2Vvs 锂电位），尽管它与EC只有一个双键之差，但性质相差很大，它是一种不饱和的化合物，所以容易得电子容易在负极上被还原，因此加入到电解液中带入电池后，化成时它优先于EC等溶剂而在负极上还原，参与形成保护膜SEI，VC在负极上形成的是一种果胶状的聚合物含量高的薄膜，有良好的亲液性，有利于电解液在负极SEI膜上的保留，减少电解液的局部干涸带来的负面影响。VC 有两种成膜机理：第一种碳碳双键由自由基引发聚合反应，形成的聚合物A 以重复的EC单元构成; 另一种观点则认为VC 得失电子引发开环反应，从而形成聚合物B。最高占据轨道( HOMO) 能级和最低未占据轨道( LUMO) 能级都低于EC，氧化稳定性高，还原稳定性低，FEC的还原电位要比VC要高一点，所以它会在负极优先成膜。

优点:（1）：对循环性能有利（高温及低温都很有利），比如长循环的铁锂电池提高电解液中的VC含量，通过降低电解液的消耗速度来提升循环性能。我们发现当VC含量从2-3%提升到4-5%，高温循环和高温存储都有大幅度的提升。（2）成膜稳定有利于减小自放电。（3）防气胀功能

缺点:（1）：阻抗大，随VC含量的增加，SEI膜有机组分增加，SEI膜阻抗不断增加，尤其是低温下的充电阻抗，电芯低温充电性能下降明显，所以倍率性能的电芯中VC的含量不能太多。对于方形铝壳解决方案可以采用二次注液：一次注液加入少量碳酸亚乙烯酯及低阻抗添加剂硫酸乙烯酯，在负极表面形成一层低阻抗的SEI膜，二次注液加入较多的碳酸亚乙烯酯，用于循环后期SEI膜修补，可有效兼顾电芯的高低温性能；但二次注液下碳酸亚乙烯酯浓度较高，在电池内部浸润和分散效果较差，造成后期SEI膜厚度不均匀，出现局部析锂的情况，影响电芯循环寿命。（2）：耐高压性能差，这点尤其在高电压钴酸锂体系中VC一般不加或者加的很少。

总结：本文简单介绍了EC，VC，FEC（其中VC和FEC可以简单理解为负极成膜添加剂）这三种常见的锂离子电解液成分的优缺点（当然钠离子电池电解液体系也同样适用），作用机理及物化性质，个人认为锂离子电池电解液是电池材料中难度系数最高的材料，他综合了许多的学科：有机无机化学，物流化学，电化学，材料表征分析，数据分析，而且锂离子电池正负极体系复杂，应用场景复杂，包装方式也不一样，各个客户对于电芯的性能需求也不一样，这就要求设计者既要懂电解液又要懂每种电池材料的特性，不仅要有很强的理论指导还得要有丰富的实战经验，要求很高。