锂电池SEI阻抗降低:Li₂O与LiF哪种成分更优

在最近的一次项目技术讨论会上，两个开发团队就 SEI（固态电解质界面）中的主要无机组分—Li₂O与LiF—谁对降低界面阻抗更有贡献，展开了激烈争论。双方均引用了XPS数据，认为正是某种成分（Li₂O或LiF）含量的提升带来了快充性能的显著改善。

然而，SEI本身是一个由多种有机与无机物杂合构成的复杂界面，其性能受众多因素耦合影响，仅凭成分含量做出因果判断是极具挑战性的。通常这类问题更适合通过大量DOE实验（设计试验）直接验证电化学性能变化趋势。

1.化成—SEI生成的关键步骤

作为一家锂电池制造商，我们拥有充足的样品和配套的实验平台，可系统研究不同化成条件(电流、压力、温度)对SEI成膜过程的调控。
一般而言，小电流更易形成致密且均匀的SEI，界面阻抗较高但稳定性好；大电流化成则引入更多副反应与成分杂质，SEI结构更复杂，易出现结构不均。
压力主要影响极片与隔膜的接触均匀性，是成膜一致性的关键。
温度则直接影响SEI中有机与无机成分的相对比例：低温更有利于保留多孔有机相（如聚合物与醚类残基），有利于储液和提升Li⁺通量；而高温则促进无机相（如LiF、Li₂O等）的析出，提高界面的电子绝缘性与机械强度，有助于降低自放电与控制厚度增长。

2.氧化锂和氟化锂的区别

近年来，“氟化 SEI”成为主流策略之一。通过引入含氟锂盐(如LiPF₆)或添加剂(如FEC)，在化成过程中形成富含 LiF 的钝化层。LiF化学稳定性极高，电子绝缘能力优异，被广泛用于提升界面抑制副反应的能力。
但不可忽视的是，LiF的锂离子扩散能垒非常高（约0.5eV以上），当其在界面中过度堆积时，会显著阻碍Li⁺穿透SEI并进入负极，从而对倍率性能、低温性能产生不利影响。
相比之下，Li₂O更易形成多孔、富缺陷的结构，其离子电导率高于LiF，能够在一定程度上缓解界面阻抗，特别适合快充或低温场景。然而，Li₂O稳定性略低，循环过程中容易参与副反应并诱导SEI逐渐增厚或成分演化，对长寿命形成挑战。

特性	LiF	Li₂O
晶体结构	面心立方（致密）	立方晶系（较疏松）
Li⁺扩散能垒	较高（~0.8–1.2 eV）	中等（~0.5–0.8 eV）
离子电导率	极低（~10⁻⁹–10⁻¹² S/cm）	相对较高（~10⁻⁸S/cm）
界面特性	粒径大时为电阻壁垒；小粒径分散型结构改善界面传导	多孔/不连续结构更利于Li⁺穿透
界面特性	极强（优异钝化性）	中等偏强（较弱钝化性）

但值得强调的是，Li₂O在SEI中具备良好的机械缓冲与离子调和作用。AFM测试表明，Li₂O含量高的SEI结构在机械模量上更柔软，有助于缓解因锂嵌脱过程引起的应力积累，降低微裂纹发生概率。而LiF含量高的SEI，模量更高、刚性更强，在一定程度上可防止结构破坏，但若缺乏配套离子通道，则难以兼顾动力学需求。

3.如何构建SEI复合结构

从理论分析来看，Li₂O有利于提升SEI的离子通透性，更适配快充场景；而LiF则提供良好的钝化效果，但在快充环境中可能形成扩散瓶颈。然而，大量实际数据表明，富含LiF的“氟化SEI”体系在多种电解液与极片体系中依然展现出更优的性能表现。这看似矛盾的现象，促使我们提出一个关键假设：
LiF是否有利于性能，并不取决于含量本身，而取决于其在 SEI 中的形貌与空间分布。
我们认为，当LiF以小颗粒、均匀分散的方式嵌入SEI中，而非块体或连续层状结构时，其负面扩散效应会显著减弱，反而可与Li₂O等组分形成多相界面，降低整体阻抗，实现动力学与稳定性的兼顾。这或许正是两个团队通过 XPS得出不同结论的根源之一：不同配方和工艺下，LiF的空间分布形态可能大不相同，导致最终性能走向不同。
此外，在方壳电池的制造中，采用了二次注液工序，不仅可以补充化成期间被消耗的电解液容量，还可以引导后期界面反应，促成更多均匀分布的LiF与Li₂O成分生成，从而进一步提升界面稳定性和传输连续性。这一措施被证明有助于构建分散化、复合型SEI微结构，也为形成高性能界面提供了新的技术手段。

总结而言，LiF和Li₂O在SEI中各有优劣，并非非此即彼的对立关系。理想的SEI应由多相协同构成，其中LiF负责界面钝化与电子阻断，Li₂O则提升离子通量与机械缓冲性能。通过精准调控电解液配方、FEC浓度、锂盐类型与化成条件，可以构建出具有“分散型LiF+结构调和型Li₂O”的纳米复合SEI结构，真正满足未来快充与高能电池对界面性能的双重要求。