电池自放电异常影响因素和分析

对于锂离子电池体系来说，其在循环及搁置过程中会由于电池内水分及金属、粉尘等杂质的影响而使电性能有所下降，主要表现为搁置状态电压下降以及搁置后容量的不可恢复等，对电池一致性以及组合电池的可靠性有一定的影响。
导致电池自放电严重的影响因素主要分为两大类：物理自放电和化学自放电。引起物理自放电的原因主要为金属杂质及粉尘颗粒导致的电池内部微短路，使电池电压降低明显，本文主要针对物理自放电进行研究分析。

1 实验

本实验主要针对表1中具有代表性的电池的自放电状态进行研究分析。该电池15天容量的自放电率为24.40%，但容量恢复率高达98.3%，这说明这部分自放电容量是可以恢复的，同时该电池的电压在搁置后为0.849V，接近0V，说明电压的自放电现象严重，因此判断该电池主要为物理自放电。

实验研究主要采取的手段为解剖电池，然后对电池内部状态进行观察并进行电感耦合等离子体光谱分析(ICP)测试，评估电池各零部件在使用前后自身金属杂质的含量变化，并分析其变化原因。主要使用的仪器有：照相机、ICP测试仪、激光共聚焦显微镜、电池充放电设备、数据采集仪。

2 结果与讨论

解剖电池后，观察到隔膜表面有黑色小点，对该黑色小点进行分析，如图1所示。对该黑点进行了能量散射光谱(EDS)测试，结果如图2及表2所示。由图 1 可知，黑点具有金属光泽，并且已穿透隔膜。

图2中EDS结果显示该黑点含有Cu、Zn金属元素。Cu含量较高，达到45.65%，其他非金属元素主要为隔膜本身及其他污染物质。EDS测试针对其中的某个黑点进行了测试，隔膜上的其他黑点很可能含有其他金属元素，如Fe等。

对于上述测试结果，需要继续分析该黑点中的金属杂质是怎么析出的，应该主要是原材料里自带的，还有就是零部件里溶出的。因此，首先对原材料的金属杂质含量进行了测试，结果如表3所示。从表3中可以看出，原材料中的金属杂质含量较低，Fe含量相对较高。

除了对原材料进行测试外，还对自放电严重的电池零部件进行了ICP测试，并与未组装电池的零部件进行对比，结果如表4所示。

由表4中数据可知，除了正负极耳、正负极刮料粉末外，其他零部件样品相对于空白来说，大部分都有所减少，这说明金属元素发生了溶出。而负极耳Ni样品中，Fe、Cu、Zn增多是因为测试部分的极耳是与钢壳焊接处连接较多的部分，一部分钢壳内溶出的物质附着在Ni极耳表面，而同时Ni元素有少量的降低，发生了溶出。正极耳因为与正极柱相连，所以极柱溶出的部分附着在了Al极耳表面。而正负极刮料粉末样品中的金属杂质含量增多，该部分金属杂质主要来源于电池零部件中溶出的金属。

金属溶出主要是因为在注液完成后，负极电位处于较高的水平，而钢壳正好作为负极使用。因此如何降低注液后负极电位水平又不影响其电池性能发挥成为了关键问题。通过对电池进行预化成可以有效降低负极电位，减少金属溶出。对注液封口后电池测试了负极在预化成时的极化曲线，如图3所示，预化成后，电池负极电位下降到了1.0V左右，后期随着预化成的结束，电压回升，整体小于3.0V。不同体系电池的预化成工艺有所不同，需要根据实际电池设计进行调整。

通过上述分析，以空间钴酸锂体系10Ah钢壳电池为实验对象，进行了有无预化成工艺的自放电性能对比测试，结果如图4所示。

对三元体系及高压钴酸锂体系18650电池同样进行了有无预化成工艺的对比测试，如图5所示。

由图4和图5可知，进行预充电工艺的电池不仅一致性较好，且自放电率也较小，随着储存时间的延长，电池电压没有出现离散性下降。说明预化成可以明显减小电池的物理自放电，提高电池的一致性。

3 总结

通过上述研究分析，可以得出以下结论：对于自放电电压降显著，容量恢复率高的电池，自放电的主要原因为物理自放电；该电池物理自放电的主要原因为电池零部件内金属杂质的溶出；预化成的方式可以减少金属杂质的溶出现象，减小电池自放电，减少电池内部微短路的发生，进而提高搁置及循环寿命。