电池电导率的测试方法及目的
锂离子电池电导率是衡量锂离子在电池内部传导能力的物理量，锂离子电池的电导率包括：电解液电导率、电极材料电导率和隔膜电导率。本次主要是介绍活性材料电导率的测试，活性材料的离子输运、电子输运以及电解质材料的离子输运决定了锂电池的倍率性能，因而研究锂电池中各部分材料离子、电子的动力学性能具有重要意义。
一.电导率测试方法
电导率的测试方法有两个关键点，一是测试装置的设计和组装；二是测试方法的选择和组合。以上需要根据被测材料的物理化学性质和测试内容设计方案，目前对于锂离子电池正负极极片常用的测试手段就是膜片电阻测试极片的电阻率大小，膜片电阻测试又分为两探针和四探针测试方法。图1为两探针法和四探针法的电极构造和等效电路图。
图1（a）两探针法和四探针法的电极构建；（b）两探针法和四探针法的等效电路
1.1 直流四探针法
直流四探针法可以通过构建四电极体系，再用电化学工作站施加直流源实现；或直接使用四探针电阻率测试仪。四探针电阻率测试仪的电极是离子阻塞电极，因而测试结果为材料的电子导电率。
在锂电池的研究和应用中，四探针直流法被用作测试电极材料粉体、薄膜等的电子电导率。直流四探针法的测试原理四探针测试法如图2(a)所示，在半径较大的均匀试样上，四根探针位于样品中央，电流从探针1 流入，从探针4 流出，则可将1和4 探针认为是点电流源。距离点电流源r 点的电位，从而得到2、3探针的电位差为V23，得到样品的电阻率为。通过测试流过1、4 探针的电流I以及2、3探针间的电位差V23，代入四根探针的间距S求出该样品的电阻率ρ。
图2（a）任意位置的四探针测试原理图；（b）直线型四探针测试原理图；
在文献中，四探针法常用于确定电池极片的电子电导的绝对值，这是由于四探针法消除了探针和样品（压实的片或涂层）之间的接触电阻。但是有两点需要注意：
第一，大部分四探针方法选择将电极材料的浆料涂覆薄层或适当厚度于绝缘基底上，而非铝箔等集流体材料。这种在绝缘基底上的涂层是为了避免基底方向的支流，从而精准测试电极材料的电导。如果基底为集流体材料，即便通过调节探针距离等方法避免支路电流，所得到的结果仍只能描述涂层的电阻，因为电流转移的方向和涂层平行，忽略了基底和涂层的界面电阻，而不是极片的真实情况。其次，电池实际应用中的电极涂层相对较厚（60～150 μm），四探针法仅得到部分涂层的电阻贡献，而忽略了极片的涂层梯度，无法全面表征极片电阻值。因而，研究者为了测试极片的真实情况（集流体+涂层），做出很多测试方法的尝试。
1.2两探针测试方法
两探针法中的两根探针既作电流探针，又作电压探针，因而测得的电压并非真正半导体的电压，而是包含接触电阻和注入效应的电压。在电流探针之间再加上两根探针，专门测量半导体的电压，则在很大程度上消除了接触电阻的影响。该方法测得的体相电极电阻包括：探针的体相电阻Rb,p，探针和涂层的接触电阻Rc,p/c，涂层的体相电阻Rb,c，涂层和集流体的接触电阻Rc,cc/c，集流体的体相电阻Rb,cc。其中Cu 箔、Al 箔和探针材料均是高电导率的材料，因而集流体和探针的体相电阻占很小的一部分。但是探针和涂层的接触电阻Rc,p/c 不可忽略，因而无法得到极片电阻的绝对值，但是该测试过程的电子传导路径与真实电池极片基本相同；一个总的测试值包含了各个部分的电子传导特性（包含颗粒之间的所有接触电阻，集流体和电极涂层界面的接触电阻）；可以快速研究工艺对极片电阻率的影响，甚至直接在生产线中完成测试。具体的测量装置示意图如图3(b)所示。
图3（a）两探针法测试双面涂覆电极的相对电阻；（b）两探针法测试电极电阻的示意图
二.测试优缺点
四探针测试特点：优点是能消除接触电阻的影响，测量精度较高，适用于测量低电阻的锂离子膜片，对膜片表面的电流分布和电位变化测量更准确。缺点是对探针的间距和位置要求严格，操作相对复杂，仪器成本较高。
两探针测试特点：优点是操作简单，对设备要求较低，可快速得到膜片的整体电阻测量值。缺点是测量结果受接触电阻影响较大，测量精度相对较低，对于低电阻的膜片测量误差较大。
四探针和两探针测试是锂离子膜片电阻测量的常用方法，二者原理基于欧姆定律，四探针通过外侧探针通电、内侧探针测电位差来计算电阻率，两探针则是通过测量膜片两端电压和施加电流得出电阻值后换算电阻率。操作时，四探针要确保探针与膜片良好接触且间距均匀，而两探针需将其与膜片两端紧密相连。它们各有优劣，四探针精度高、能精准测量膜片表面电流与电位变化，但对探针要求高、操作复杂、成本也高；两探针操作简单、设备要求低，可快速获取整体电阻值，不过受接触电阻影响大、精度低，测量低电阻膜片时误差明显。
在实际应用中，需依据具体需求、测量精度要求以及成本考量等因素，合理选择适合的测试方法 ，以准确获取锂离子膜片电阻数据，为锂离子电池的研发、生产及性能优化提供关键支持。