电池浆料制备技术(二):黏结剂(石墨+SBR+CMC)
根据研究，浆料的均匀性和稳定性的主要因素有原料组分、温度、pH 值和混合顺序等。本文总结了影响锂离子电池电极浆料稳定性和均匀性的因素，对研制出更加均匀和稳定的浆料体系、制备优质电极和提高电池性能具有一定的指导意义。
黏结剂对浆料流变性的影响
黏结剂含量对浆料的流变特性有着重要影响。Li等研究了黏结剂丁苯橡胶SBR和羧甲基纤维素CMC的总含量恒定条件下不同比例的SBR/CMC对钴酸锂正极浆料流变性的影响。CMC在水溶液中解离从而形成阴离子电荷，CMC的特定吸附可以增加LiCoO2的负电荷密度和Zeta电位的大小，这为LiCoO2在水悬浮液中的分散提供静电稳定机制。
定义SBR在SBR/CMC中的占比为[SBR]。如图2(a)所示，[SBR]为90%和70%时浆料的黏度曲线都比较复杂，在低剪切区域呈现剪切变稀，在高剪切率下呈现剪切增稠。随着[SBR]的减小，浆料的表观黏度增大，剪切变稀现象更明显。
图2(b)中的相对黏度排除了SBR和CMC的流变本质特性对浆料流变的影响。很显然，浆料的相对黏度随着[SBR]的减小而降低，表明[SBR]的下降有利于浆料中电极颗粒的分散。此时仍可观察到[SBR]较高时浆料存在复杂的流变行为，表明浆料中的电极颗粒同时存在着软团聚体和硬聚集体。当[SBR]为50%时，浆料仅表现出剪切增稠行为。当[SBR]为30%和10%时，浆料表现出牛顿流体行为，浆料中的固体颗粒分散性能优良。
电极颗粒上的黏结剂吸附量随着[SBR]减少而降低，有更多自由的黏结剂在干燥过程中随着水分子迁移到电极表面。因此，当[SBR]减少时，电极中黏结剂分布的均匀性会下降，极片顶部(95%)和底部(5%)位置黏结剂含量的差异增大。黏结剂分布均匀性的降低导致极片的黏附力降低，即[SBR]较低时，极片较差的黏附性主要归因于电极片中黏合剂分布均匀性的降低。
在电性能方面，决定电极表面电阻的主要因素是黏合剂的分布和电极黏合的性质，而不是电极粉末的分散。因此，当[SBR]降低时，尽管电极粉末的分散变得更好，但未压缩电极片的表面电阻增加。在电化学性能方面，未辊压的电极随着黏合强度的降低总体上表现出容量下降的趋势，但[SBR]为30%和10%的电极因其电极粉末的分散性极其优良，而不遵从这一规律。相反地，辊压前容量最低的[SBR]为50%和70%的电极具有最高容量，这应当与它们在辊压后显示的最佳孔隙率相关。
此外，Lim 等报道了负极浆料的微观结构对干燥过程中胶乳迁移的影响。负极浆料中的微观结构取决于CMC和石墨的比例。当CMC与石墨的比例低时，由于石墨表面上吸附的CMC的空间排斥，石墨颗粒分散在浆料中。由于在干燥期间胶乳迁移，根据浆料的微观结构所形成的膜的微观结构不同。
黏结剂的浓度和种类均会影响浆料的流变性能和微观结构。Lim等研究了SBR，CMC黏结剂对石墨负极浆料三种体系流变性的影响。对于石墨-SBR体系，不含SBR的石墨颗粒浆料存在着屈服行为、在低剪切应力下黏度保持恒定，表明浆料显示出类似固体的行为。经过某一临界点之后黏度急剧下降，该临界点即为屈服应力。另外，G’>G″，且模量保持频率独立性。这一特性是由石墨颗粒的疏水性使其在水溶液中聚集，形成凝胶结构所导致。加入少量SBR，黏度和模量均略微降低，表明随着SBR加入浆料中凝胶强度降低，但其凝胶结构仍然存在。当SBR含量为15%时，浆料的屈服行为消失并存在剪切变稀行为；而当G″>G’时，模量值随时间变化明显。这均表明浆料中的凝胶结构消失。石墨颗粒浆料在高浓度SBR的分散作用下形成液体特性。
当SBR含量仅为3%时，石墨之间形成聚集的网络连接，SBR颗粒被吸附在石墨颗粒表面上。当增加SBR含量到30%时，石墨颗粒表面和介质当中都存在着SBR。将SBR加入浆料中，SBR吸附在石墨表面上并降低石墨颗粒之间的吸引力。SBR本身不带电荷，但存在着携带阴离子电荷的表面活性剂；表面吸附了SBR的石墨通过静电排斥作用降低颗粒间的疏水吸引力而得到分散。
对石墨-CMC体系的流变性能研究发现，当CMC含量由0%增加至0.1%时，石墨浆料的黏度、屈服应力、模量都会有一定程度的降低，但其屈服特性仍存在，正如之前在石墨/SBR部分提到的一样。CMC是可以在水溶液中电离成钠阳离子和聚合物阴离子的聚电解质，这些离子通过静电力相互作用影响聚合物构象。CMC的特定吸附增加了石墨颗粒表面的负电荷密度和Zeta电位的大小，这为石墨颗粒在水悬浮液中的分散提供静电稳定机制。CMC由0.4%增至1.0%时的浆料的屈服现象消失并出现剪切变稀行为。此时CMC在石墨表面上的吸附量进一步增加,石墨颗粒通过吸附的CMC之间的静电排斥而得到良好的分散。由CMC水溶液的比黏度随其浓度的变化情况可知，CMC存在3个转变临阈值，可知此浓度范围内的CMC聚合物链形成缠结。此时浆料的黏度和模量随着CMC浓度的增加而增大是由形成缠结的CMC所导致的。当CMC由1.4%增加到1.7%时，浆料中屈服点再次出现，这表明此时石墨浆料中重新出现凝胶结构。
由浆料和CMC溶液的tanδ随CMC浓度的变化情况(其中tanδ=G″/G’，频率为0.1rad/s)可知，在CMC含量低于0.28%时，tanδ<1，表明浆料为固态特性；超过该临界浓度0.28%后，tanδ>1，表明浆料呈液态特性。CMC分子被石墨颗粒表面所吸附，且吸附量随着CMC的增加而增加，此时浆料的黏度和损耗/剪切模量都会下降。CMC含量超过下临界浓度(约为1.3%)之后，tanδ再次小于1，这与CMC体系浆料在该浓度之后再次出现屈服现象相吻合。而在下临界浓度之后浆料中出现的凝胶结构是由CMC分子形成的聚合物网络结构所导致。
在石墨-CMC-SBR浆料中，当仅有0.7%CMC时的浆料存在屈服现象和频率独立的模量。加入SBR后，浆料的黏度和模量均有所下降。此时CMC对石墨的吸附量非常小，SBR可以吸附在石墨表面,吸附在石墨表面上的SBR能够起到分散石墨颗粒的作用。CMC含量增至0.7%的浆料的黏度和模量几乎不随着SBR含量的增加而发生改变，SBR仅存在于石墨颗粒之间，而不是在石墨颗粒表面。这表明当浆料中同时存在CMC和SBR时，CMC比SBR更优先地吸附在石墨表面上，并且它在分散石墨颗粒中起主导作用。当浆料中的CMC浓度足够高时，CMC对浆料微观结构的形成起主导作用。